III Международный конкурс
научно-исследовательских и творческих работ учащихся
«СТАРТ В НАУКЕ»
 
     

ИССЛЕДОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИСТЫХ СОЛЕЙ В НЕФТИ, ДОБЫВАЕМОЙ В ПОХВИСТНЕВСКОМ РАЙОНЕ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАЧЕСТВО ТОВАРНОЙ НЕФТИ
Благороднова Е.В.
Автор работы награжден дипломом победителя первой степени
Диплом школьника      Диплом руководителя
Текст научной работы размещён без изображений и формул.
Полная версия научной работы доступна в формате PDF


Актуальность

Наличие солей в нефти причиняют особенно тяжелые и разнообразные осложнения при переработке. Содержание солей в нефти нередко достигает 2000-3000 мг/л и в отдельных случаях доходит до 0,4-0,3 %. Нормальная переработка таких нефтей оказывается совершенно невозможной. Происходит засорение аппаратуры, соли отлагаются, главным образом, в горячей аппаратуре. Растворенные в воде соли выделяются при испарении воды. Часть выкристаллизовавшихся солей прилипает к этим поверхностям, оседая на ней в виде прочной корки. Иногда эти соляные корки отламываются, извлекаются потоком нефти далее и осаждаются в последующей аппаратуре.

Поэтому проблема образования солей - хлоридов в нефти, их вредное воздействие на переработку нефти и способ контроля наличия массовой концентрации хлористых солей в нефти в лабораторных условиях становятся очень актуальными.

Объект исследования: нефть и ее переработка

Предмет исследования: содержание хлористых солей в нефти

Проблема: образование солей - хлоридов в нефти, их вредное воздействие на переработку нефти и способ контроля массовой концентрации хлористых солей в нефти в лабораторных условиях.

Цель:исследование содержания хлористых солей в нефти, добываемой в Похвистневском районеи их влияние на качество товарной нефти .

Задачи:

1. Изучить и проанализировать литературу об образовании хлористых солей в нефти.

2. Изучить способы определения массовой концентрации хлористых солей в нефти.

3. Изучить влияние хлористых солей на качество товарной нефти.

4.Определить массовую концентрацию хлористых солей в нефти, добываемой в Похвистневском районе в лабораторных условиях.

5. Проанализировать полученные результаты и сделать выводы.

Методы:

  • Анализ

  • Синтез

  • Наблюдение

  • Эксперимент

  • Обобщение

Аннотация

Данный материал представлен ученицей 11 РН-класса ГБОУ гимназии им. С.В. Байменова г. Похвистнево. В материале представлена исследовательская работа: что значит обессоливание нефти, какая допустимая массовая концентрация хлористых солей в товарной нефти. Также в материале представлен опыт, который я проделала на специальных приборах. Надеюсь, что рассказ о хлористых солях в нефти и их влияние на качество товарной нефти будет интересен, прежде всего, тем, кто хочет связать свою будущую профессию с производством: разработкой, переработкой и исследованием нефти.

Введение

Нефть - это природная горючая маслянистая жидкость, распространенная в осадочной оболочке Земли; важнейшее полезное ископаемое.

Нефть известна человечеству с древнейших времён. Это подтверждено раскопками, установившими существование нефтяных промыслов. Природные битумы использовались в качестве вяжущего материала в строительстве. Именно битум применялся при строительстве стен Иерихона и Вавилона. Свидетельство из Библии: битум широко использовался при создании стен и башен Вавилона. В Древнем Египте нефть использовалась для бальзамирования умерших людей. В Древней Греции в качестве зажигательной смеси, топлива.

В средние века интерес к нефти, в основном, основывался на её способности гореть. С VII века н.э. византийцы использовали так называемый греческий огонь (смесь нефти с негашеной известью), которая воспламенялась при увлажнении. Использовалась против вражеских кораблей: ей смазывали наконечники стрел или изготовляли примитивные гранаты. Сохранились сведения о «горючей воде — густе», привезённой с Ухты в Москву при Борисе Годунове.

До начала 18 века нефть преимущественно использовалась в натуральном, то есть непереработанном и неочищенном виде. Большое внимание на нефть в качестве полезного ископаемого было обращено только после того, как было доказано, что из неё можно выделить керосин — осветительное масло, которое можно использовать для освещения жилья в темное время суток. Преимущественное использование переработанной нефти началось только во 2-й половине 19 века, чему способствовал возникший в это время новый способ добычи нефти с помощью буровых скважин вместо колодцев. Первая в мире добыча нефти из буровой скважины состоялась в 1848 году на Биби-Эйбатском месторождении вблизи Баку.

Происхождение нефти

Нефть — представляет собой жидкую (в своей основе) гидрофобную фазу продуктов фоссилизации (захоронения) органического вещества в водно-осадочных отложениях.

Нефтеобразование — стадийный, весьма длительный (обычно 50—350 млн. лет) процесс, начинающийся ещё в живом веществе. Выделяется ряд стадий:

  • Осадконакопление — во время которого остатки живых организмов выпадают на дно водных бассейнов;

  • биохимическая — процессы уплотнения, обезвоживания и биохимические процессы в условиях ограниченного доступа кислорода;

  • протокатагенез — опускание пласта органических остатков на глубину до 1,5—2 км, при медленном подъёме температуры и давления;

  • мезокатагенез или главная фаза нефтеобразования (ГФН) — опускание пласта органических остатков на глубину до 3—4 км, при подъёме температуры до 150 °C.

  • главная фаза газообразования (ГФГ) — опускание пласта органических остатков на глубину более 4,5 км, при подъёме температуры до 180—250 °C.

Свойства нефти

Физические свойства

Нефть — жидкость от светло-коричневого (почти бесцветная) до тёмно-бурого (почти чёрного) цвета (хотя бывают образцы даже изумрудно-зелёной нефти). Средняя молекулярная масса 220—300 г/моль. Плотность 0,65—1,05 (обычно 0,820—0,950) г/см³; нефть, плотность которой ниже 0,830 г/см³, называется лёгкой, 0,831—0,860 г/см³— средней, выше 0,860 г/см³ — тяжёлой. Плотность нефти, как и других углеводородов, сильно зависит от температуры и давления. Нефть — легковоспламеняющаяся жидкость; температура вспышки от −35 до +121 °C. Нефть растворима в органических растворителях, в обычных условиях не растворима в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии. В технологии для отделения от нефти воды и растворённой в ней соли проводят обезвоживание и обессоливание.

Химический состав Общий состав

Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ, из которых большая часть — жидкие углеводороды (> 500 веществ или обычно 80—90 % по массе) и гетероатомные органические соединения (4—5 %), преимущественно сернистые (около 250 веществ), азотистые (> 30 веществ) и кислородные (около 85 веществ), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и никелевые); остальные компоненты — растворённые углеводородные газы (C1-C4, от десятых долей до 4 %), вода (от следов до 10 %), минеральные соли (главным образом хлориды, 0,1—4000 мг/л и более), растворы солей органических кислот и др., механические примеси.

Углеводородный состав

В основном в нефти представлены парафиновые (обычно 30—35, реже 40—50 % по объёму) и нафтеновые (25—75 %). В меньшей степени — соединения ароматического ряда (10—20, реже 35 %) и смешанного, или гибридного, строения (например, парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические).

Очистка нефти

Очистка нефти — удаление из нефтепродуктов нежелательных компонентов, отрицательно влияющих на эксплуатационные свойства топлив и масел.

Непосредственно сырая нефть практически не применяется. Для получения из неё технически ценных продуктов её подвергают переработке.

Содержание примесей в нефти

Добытая из промысловых скважин нефть содержит попутный газ, песок, ил, кристаллы солей, а также воду, в которой растворены соли, преимущественно хлориды натрия, кальция и магния, реже - карбонаты и сульфаты. Обычно в начальный период эксплуатации месторождения добывается безводная или малообводненная нефть, но по мере добычи ее обводненность увеличивается и достигает до (94 ± 4) %. Очевидно, что такую "грязную" и сырую нефть, содержащую к тому же легколетучие органические (от метана до бутана) и неорганические (H2S, СО2) газовые компоненты, нельзя транспортировать и перерабатывать на НПЗ без ее тщательной промысловой подготовки.

Наличие в нефти указанных веществ оказывает вредное влияние на работу оборудования нефтеперерабатывающих заводов:

1) при большом содержании воды повышается давление в аппаратуре установок перегонки нефти, снижается их производительность, возрастает расход энергии;

2) отложение солей в трубах печей и теплообменников требует их частой очистки, уменьшает коэффициент теплопередачи, вызывает сильную коррозию;

3) накапливаясь в остаточных нефтепродуктах (мазуте, гудроне) ухудшают их качество.

Вредные примеси в нефти

Присутствие пластовой воды в нефти удорожает её транспортировку. Повышает энергозатраты на испарение воды и конденсацию паров. Кроме того, присутствие балластной воды повышает вязкость нефтяной системы, вызывает опасность образования кристаллогидратов при пониженной температуре. Пластовые воды, добываемые с нефтью, содержат, как правило, значительное количество растворимых минеральных солей, растворимые газы, химические соединения, образующие неустойчивые коллоидные растворы (золи), твёрдые неорганические вещества, нерастворимые в воде и находящиеся во взвешенном состоянии.

Механические примеси нефти, состоящие из взвешенных в ней высокодисперсных частиц песка, глины, известняка и других пород, адсорбируясь на поверхности глобул воды, способствуют стабилизации нефтяных эмульсий. Образование устойчивых эмульсий приводит к увеличению эксплуатационных затрат на обезвоживание и обессоливание промысловой нефти, а также оказывает вредное воздействие на окружающую среду. Так, при отделении пластовой воды от нефти в отстойниках и резервуарах часть нефти сбрасывается вместе с водой в виде эмульсии, что загрязняет сточные воды.

Ещё более вредное воздействие, чем вода и механические примеси, на переработку нефти оказывают соли - хлориды, которые попадают в нефть вместе с эмульгированной водой. Особенно Са и Mg. При их гидролизе (даже при низкой температуре) образуется соляная кислота. Под действием соляной кислоты происходит разрушение (коррозия) металла аппаратуры технологических установок. Особенно интенсивно разъедается продуктами гидролиза хлоридов конденсационно-холодильная аппаратура перегонных установок. Кроме того, соли, накапливаясь в остаточных нефтепродуктах - мазуте, гудроне и коксе, ухудшают их качество.

Наибольшей способностью к гидролизу обладает MgCl2. Гидролиз MgCl2 протекает по следующим уравнениям:

MgCl2+ Н2О > MgOHCl + HCl,

MgCl2+ 2Н2О > Mg(OH)2+ 2HCl.

При наличии Н2S, образующегося в результате разложения сернистых соединений нефти, и в сочетании с кислотой происходит сильная коррозия аппаратуры:

Fe + H2S > FeS + H2,

FeS + 2HCl > FeCl2+ H2S.

Формирование кристаллов соли при фильтровании исследуемого образца

Фото кристаллов соли с фильтра под микроскопом(увеличение в 4, 10 раз)

Степень подготовки нефти

Степень подготовки нефти, поставляемой на нефтеперерабатывающие заводы, определена ГОСТ 9965-76 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия».

По показателям степени подготовки нефть должна соответствовать нормам, указанным в таблице, при этом в зависимости от подготовки устанавливается I, II, III группы нефти

         

Наименование показателя

Норма для группы

Метод испытания

 

I

II

III

 

1. Концентрация хлористых солей, мг/дм, не более

100

300

900

По ГОСТ 21534

2. Массовая доля воды, %, не более

0,5

1,0

1,0

По ГОСТ 2477

3. Массовая доля механических примесей, %, не более

0,05

По ГОСТ 6370 и по п.3.2 настоящего стандарта

4. Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст.), не более

 

66,7 (500)

 

По ГОСТ 1756

Из таблицы мы видим, что в зависимости от содержания в нефти хлоридов и воды установлены три группы сырой нефти:

1 группа – содержание воды 0,5 %, солей не более 100 м/л;

2 группа – воды 1% и солей не более 300 м/г;

3 группа – воды 1% и солей не более 1800 м/г.

На заводе нефть подвергается дополнительному обессоливанию.

По моему мнению, для того чтобы полностью разобраться в методах обессоливания нефти и нефтяного сырья, надо знать причины появления солей в нефти, также какое вредное влияние оказывают соли при добыче, переработке, транспортировки и использовании нефтепродуктов.

Причины появления солей в нефти

1. Минерализация пластовых вод и неорганические вещества в нефти. Пластовые воды, добываемые с нефтью и образующие с ней дисперсную систему, содержат как правило, значительное количество растворимых минеральных солей. По химическому составу пластовые воды делят на хлоркальцевые, состоящие в основном из смеси растворов хлорида натрия, магния и кальция, и щелочные.

Результаты многочисленных исследований минерального состава пластовых вод показывают, что основную долю растворенных веществ составляют хлориды натрия, магния и кальция,могут присутствовать йодистые и бромистые соли щелочных и щелочноземельных металлов, сульфиды натрия, железа, кальция, соли ванадия мышьяка, германия и других.

Сама нефть не содержит хлорных солей. Они попадают в нее вместе с эмульгированной водой. И хотя отдельные исследователи обнаруживали в безводной нефти так называемые кристаллические соли, это не опровергает сделанного утверждения и может быть объяснено. Количество кристаллических солей обычно, незначительно и изменяется в пределах тот нескольких миллиграмм до 10-15 мг/дм3 нефти. Подобные ситуации возможны в двух случаях: либо при добыче нефть проходит соляные отложения и кристаллы солей попадают в нее как механические примеси, либо первоначально в нефти содержится мало мелкодисперсной и сильно минерализованной пластовой воды, которая затем растворяется в нефти, а соли остаются в виде микрокристаллов.

2. Влияние солей на использование нефти и нефтяного сырья.

Наличие солей в нефти причиняют особенно тяжелые и разнообразные осложнения при переработке. Содержание солей в нефти нередко достигает 2000-3000 мг/дм3.. Нормальная переработка таких нефтей оказывается совершенно невозможной.

Засорение аппаратуры. Соли отлагаются, главным образом, в горячей аппаратуре. Растворенные в воде соли выделяются при испарении воды. Поскольку последнее происходит в основном на поверхности нагрева или в непосредственной близости от нее, часть выкристаллизовавшихся солей прилипает к этим поверхностям, оседая на ней в виде прочной корки. Иногда эти соляные корки отламываются, извлекаются потоком нефти далее и осаждаются в последующей аппаратуре.

Коррозия аппаратуры. Коррозия, т.е. разъедание нефтеперегонной аппаратуры при переработке соленых нефтей вызывается выделением свободной соляной кислоты в процессе гидролиза некоторых хлористых солей.

Основные методы обессоливания нефти

1.Общее описание методов обессоливания.

Для деэмульсации и обессоливания нефти применяется большое количество различных методов.

Для достижения обессоливания, при достаточно высокой минерализации эмульсионной воды, необходимо удаление ее по крайней мере до 0.1 % Положение еще больше осложняется, когда в нефти имеются «сухие» соли совершенно не удаляемые обычными методами. Поэтому в таких случаях для собственно обессоливания приходиться прибегать к дополнительной операции – промывание нефти водой. С этой целью, предварительно деэмульгированная тем или иным способом нефть вновь эмульгируется с пресной водой, и полученная эмульсия подвергается повторному разложению обычно тем же методом.

Все существующие методы деэмульсации могут быть распределены на три основные группы:

1.Механические методы.

2.Физико-химические методы.

3.Электрические методы.

Теория практического исследования содержания

хлористых солей в нефти

Так как я из города Похвистнево, то этот процесс (тему, проблему) хочу рассмотреть на примере УКОН «Похвистнево» и анализов, выполняемых в испытательной (химико-аналитической) лаборатории №2 г.Похвистнево. Тем более, что наш «Роснефть-класс» побывал на экскурсии на этом предприятии.

Общая характеристика объекта.

Установка комплексной обработки (подготовки) нефти (УКОН) предназначена для сепарации газа, обезвоживания и обессоливания, подготовки сырой обводненной нефти, поступающей с нефтепромыслов до товарных кондиций согласно ГОСТ Р 51858-2002 и сдаче в систему АК «Транснефть» через СИКН №239. Установка эксплуатируется цехом подготовки нефти и газа № 2 (ЦПНГ-2) УПНГ АО «Самаранефтегаз».

Установка комплексной обработки нефти и месторождения, обслуживаемые этой установкой, находятся на территории Похвистневского нефтегазоносного района Самарской области, сама установка расположена непосредственно в г.Похвистнево.

Сырьем для УКОН является обводненная нефть, добываемая с девоновских и угленосных пластов Сосновского, Яблоневского, Чеховского, Ново-Аманакского, Боголюбовского, Дерюжевского, Сологаевского, Сарбайско-Мочалеевского, Саврухинского, Кротково-Алешинского, Уваровского, Городецкого, Жуковского, Садового, Южно-Бутлеровского месторождений.

Вместе с нефтью попутно добывается нефтяной газ и пластовая вода.

Готовой продукцией является товарная нефть по ГОСТ Р 51858-2002.

В настоящее время в практику все шире внедряются автоматизтрованные системы контроля за качеством и количеством нефти. Но наряду с этим приходится осуществлять и лабораторный контроль качества сырой и товарной нефти.

В данном случае, определение качества нефти производится в испытательной (химико-аналитической) лаборатории №2.

Лаборатория, в которой выполняются анализы, аккредитована по всей номенклатуре выполняемых измерений согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий», укомплектована необходимыми материально-техническими и трудовыми ресурсами.

При этом ИХАЛ руководствуется соответствующими нормативными документами на методы выполнения анализов.

Например, массовая концентрация хлористых солей определяется согласно графика отбора проб по ГОСТ 21534-76 «Нефть. Методы определения содержания хлористых солей».

Экспериментальная часть

Метод определения массовой концентрациихлористых солей в нефти

Опыт по анализу и определению массовой концентрации хлористых солей в нефти в мг/дм3 я проводила по ГОСТ 21534-76 «Нефть. Методы определения хлористых солей».

Сущность метода заключается в извлечении хлористых солей из нефти водой, индикаторном или потенциометрическом титровании их в водной вытяжке.

Я работала по методу А, т.е. методом титрования.

Анализ я проводила следующим образом:

  1. Пробу анализируемой нефти хорошо перемешивала в течение 10 мин встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на 2/3 ее вместимости. Сразу после встряхивания цилиндром отбирала образец нефти для анализа в количестве в зависимости от предполагаемого содержания хлористых солей. Пробу, отобранную в точке до обработки (Выход сырьевого насоса), я брала в количестве 10 см3; пробу, отобранную в точке после обработки (На выходе с установки), я брала в количестве 50-100см3.

  2. Пробу анализируемой нефти переносила в делительную воронку, остаток нефти с внутренних стенок цилиндра смывала растворителем (нефрасом С2-80/120).

  3. Содержимое воронки перемешивала 1-2 мин мешалкой. К пробе анализируемой нефти приливала 100 см3 горячей дистиллированной воды и экстрагировала хлористые соли, перемешивая воронки в течение 10 мин.

  4. После экстракции фильтровала водный слой через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в коническую колбу вместимостью 250 см3.

  5. Содержимое делительной воронки промывала 35-40 см горячей дистиллированной воды, которую сливала через стеклянную конусообразную воронку с бумажным фильтром в ту же коническую колбу. Фильтр промывала 10-15 см горячей дистиллированной воды. Всего на промывку расходовала 50 см воды.

  6. Чтобы полностью извлечь хлористые соли из образца испытуемой нефти, я готовила последовательно несколько водных вытяжек. Каждую водную вытяжку анализировала отдельно.

  7. Экстрагирование хлористых солей считается законченным, если на титрование водной вытяжки расходуется раствора азотнокислой ртути столько же, сколько на контрольный опыт, который проводят одновременно.

  8. Чтобы провести контрольный опыт, я наливала в коническую колбу 150 см дистиллированной воды, 2 см 0,2 моль/дм раствора азотной кислоты, 10 капель раствора дифенилкарбазида и титровала 0,005 моль/дм раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

  9. Чтобы провести титрование вытяжек, которые у меня получились, я в колбу с подготовленной к титрованию водной вытяжкой приливала 2 см 0,2 моль/дм раствора азотной кислоты и 10 капель дифенилкарбазида и титровала 0,005 моль/дм раствором азотнокислой ртути до появления слабого розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин.

  10. Следующий этап – необходимо обработать результаты:

Массовую концентрацию хлористых солей () в миллиграммах хлористого натрия на 1 дм нефти, вычисляют по формуле

,

где - объем 0,005 моль/дм раствора азотнокислой ртути или 0,01 моль/дм азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, израсходованный на титрование водной вытяжки, см;

- объем 0,005 моль/дм раствора азотнокислой ртути или 0,01 моль/дм азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, израсходованный на титрование раствора в контрольном опыте (без пробы нефти), см;

- объем нефти, взятой для анализа, см;

- титр 0,005 моль/дм раствора азотнокислой ртути или 0,01 моль/дм азотнокислого серебра при потенциометрическом титровании, в миллиграммах хлористого натрия на 1 см раствора;

1000 - коэффициент для пересчета массовой концентрации хлористых солей в 1 дм нефти;

- коэффициент, выражающий отношение объема, до которого была разбавлена водная вытяжка анализируемой нефти, к объему раствора, взятому из мерной колбы для титрования (при титровании всей водной вытяжки коэффициента =1).

За результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух определений.

Далее представлена таблица результатов измерений.

Сравнительная таблица

результатов качества нефти по показателю "массовая концентрация хлористых солей" до обработки и после обработки нефти на УКОН "Похвистнево"

Дата проведения испытания

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дмᵌ(до обработки нефти)

Массовая концентрация хлористых солей, мг/дмᵌ(после обработки нефти)

22.09.2016

3216,8

38,2

27.09.2016

3659,3

42,7

12.10.2016

5129,2

65,6

17.10.2016

4258,4

51,1

20.10.2016

3218,9

46,1

25.10.2016

3899,4

49,4

28.10.2016

4011,1

64,6

02.11.2016

6128,6

33,4

08.11.2016

3415,1

43,8

11.11.2016

3281,8

61,7

15.11.2016

3289,7

59,6

18.11.2016

4562,5

39,1

25.11.2016

3061,7

66,4

30.11.2016

3316,9

53,7

07.12.2016

3247,1

46,8

16.12.2016

3396,7

39,1

20.12.2016

3692,3

36,5

23.12.2016

5169,4

91,7

22.09.2016

3087,1

34,4

Выводы

1.Из таблицы видно, что в среднем массовая концентрация хлористых солей после обессоливания уменьшилась в 72,3 раза.

2.Показатели массовой концентрации хлористых солей в нефти стали соответствовать нормам товарной нефти I группы.

3. Нефть, добываемая в Похвистневском районе пригодна для дальнейшего использования после обессоливания на УКОН «Похвистнево».

Самое важное для меня в этой работе, то, что я узнала много нового о нефти и нефтепродуктах. Я научилась определять массовую концентрацию хлористых солей в нефти, соприкоснулась с проблемами, которые стоят на производстве при переработке и использовании нефти, добываемой в Похвистневском районе. В дальнейшем я собираюсь связать свою профессиональную жизнь с нефтяной промышленностью.

Список используемой литературы

1. Байков Н.Н. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды // Н.Н. Байков, Т.Н. Позднышев, Р.И. Мансуров - М.: Недра, 1981. – 261 с.

2. ГОСТ 9965-76 Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия (с Изменениями №1,2)

3. http://www.studfiles.ru/preview/3067508/

4. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2983.html

5. http://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=523941

6. http://www.intech-gmbh.ru/oil_desalting.php

7.http://enciklopediya-tehniki.ru/tehnologiya-dobychi-gaza-i-nefti/obezvozhivanie-i-obessolivanie-nefti.html