II Международный конкурс
научно-исследовательских и творческих работ учащихся
«СТАРТ В НАУКЕ»
 
     

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ВЫЯВЛЕНИЕ УСЛОВИЙ СПОСОБСТВУЮЩИХ РОСТУ КРИСТАЛЛОВ
Евстигнеева А.Ю.
Текст научной работы размещён без изображений и формул.
Полная версия научной работы доступна в формате PDF


 Введение

"Почти весь мир кристалличен.

В мире царит кристалл и его твердые,

прямолинейные законы"

Академик Ферсман А.Е.

С давних времён кристаллы, находимые в земле, вызывают восторг и удивление. А ведь они бывают громадными, в рост человека и больше. Много веков кристаллами называли только тела, имеющие естественную многогранную форму, и полагали, что они рождены какими-то таинственными силами, сотворены готовыми и не меняются далее.

Но постепенно в сознании людей выяснились идеи, лежащие в основе современной науки о кристаллах.

Из свойств кристалла, бесспорно, самым красивым и самым заметным является его способность приобретать правильную внешнюю форму. Не рука шлифовальщика или гранильщика, не искусство мастера, нет, - силы связи между атомами заставляют частицы в кристалле собираться в кристаллические решетки и вырастать в виде красавцев-многогранников.

Кристаллы — это твёрдые вещества, имеющие естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на их внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений составляющих вещество частиц (атомов, молекул, ионов).

Если рассмотреть при помощи лупы или микроскопа крупинки соли, то можно заметить, что они ограничены плоскими гранями. Наличие таких граней – признак нахождения в кристаллическом состоянии.

Тело, представляющее собой один кристалл, называется монокристаллом. Большинство кристаллических тел состоит из множества расположенных беспорядочно мелких кристаллов, которые срослись между собой. Такие тела называются поликристаллами. Кусок сахара – поликристаллическое тело.

В природе существуют сотни веществ, образующих кристаллы, но люди научились и сами выращивать кристаллы. На заводах и в лабораториях выращивают синтетические кристаллы. Как дирижер со своим оркестром вызывает к жизни разные мелодии, так и человек, управляя кристаллом, применяя к нему разные воздействия, выявляет самые различные удивительные физические свойства и явления, которых нет и не может быть в аморфном веществе. Многие природные вещества имеют кристаллическое строение, искусственные кристаллы широко применяются в технике и в других областях. Изучение строения и свойств кристаллов имеет большую перспективу.

Цель работы: изучить зависимость процессов кристаллообразования от структуры молекул, вырастить в быту и промышленности

Задачи:

  1. Изучить процесс кристаллизации.

  2. Обосновать необходимость использования их в промышленности.

  3. Проанализировать отрицательные последствия кристаллообразования.

  4. Вырастить кристаллы из неорганических и органических веществ.

  5. Сделать вывод о зависимости чистоты кристалла и его формы и размеров.

Объект исследования: процесс кристаллизации.

Предмет исследования: кристаллы неорганичские и органические.

Гипотеза: кристаллы правильной формы образуются, если исходное вещество не имеет примесей других веществ.

1.Теоретическая часть.

1.1. Кристаллизация.

Кристаллизация – массообменный процесс перехода вещества из раствора в твердую фазу. Процесс кристаллизации широко применяют при получении сахарозы, глюкозы, поваренной соли, лимонной и молочной кислот, глютамата натрия и др.

Кристаллизация из растворов основана на ограниченной растворимости твердых веществ. Раствор, содержащий максимальное количество растворенного вещества в данном количестве растворителя при определенной температуре, называется насыщенным.

Растворение - процесс, образования однородного раствора из твердой и жидкой фаз, процесс обратный кристаллизации. Растворение происходит при концентрации растворяемого продукта, меньшей концентрации насыщения. Этот процесс включает следующие стадии: перенос растворителя к поверхности кристалла; химическая межфазная реакция на поверхности кристаллов; отвод продукта растворения от поверхности реакции.

Ненасыщенные растворы сами по себе устойчивы, но если к ним добавить растворимое твердое вещество, то оно будет растворяться до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. Если растворы перенасыщены, то они неустойчивы и из них выделяется избыточное количество растворенного вещества, т.е. происходитпроцесс кристаллизации.

После выделения кристаллов раствор становится насыщенным. Этот насыщенный раствор, полученный в результате выделения кристаллов, называется маточным раствором или маточником. Отделение маточного раствора от кристаллов производится фильтрацией, центрифугированием и другими методами.

Особенностью процесса кристаллизации является возможность получения распределяемого компонента в чистом виде, связанная с различной растворимостью выделяемого вещества и примесей, которые остаются в растворе. Кристаллизация сопровождается явлениями полиморфизма, образования кристаллогидратов и изоморфизма.

Полиморфизм – явление образования при различных термодинамических условиях одним тем же веществом разных по симметрии и форме кристаллов.

Кристаллогидраты – кристаллы, содержащие в структуре химически связанные молекулы воды, причем одно и то же вещество в зависимости от условий кристаллизации и хранения может включать различное число молекул воды.

Изоморфизм – явление образования смешанных кристаллов из химически однотипных и сходных по кристаллографическим признакам веществ.

1.2. Рост и морфология кристаллов.

Кристаллогенезис – возникновение, рост и разрушение кристаллов Для понимания процессов, приводящих к зарождению и росту кристаллов, необходимы знания из области физики, химии, кристаллографии и других ветвей науки.

Однако подход к изучению кристаллов у разных специалистов разный: физиков кристаллы интересуют как материал, используемый в технике и обладающий интересными физическими свойствами; минералоги же на основе изучения тех или иных особенностей кристаллов пытаются выяснить историю их зарождения, роста и последующих превращений – определить температуру, давление и состав среды, в которой кристаллы зарождались и росли, т.е. определить последовательность тех физико-химических процессов, которые привели к образованию кристалла.

В природе кристаллы образуются при различных геологических процессах из растворов, расплавов, газовой или твердой фазы. Значительная часть минеральных видов произошла путем кристаллизации из водных растворов. Примеры выпадения кристаллов из раствора – выпадение кристаллов солей в замкнутых водоемах; рост кристаллов на стенках трещин и полостей при гидротермальных процессах, на больших глубинах в условиях высоких давлений и температур; образование отдельных кристаллов вторичных минералов в зонах окисления рудных месторождений.

Если магматический очаг располагается на большой глубине и его остывание идет медленно, то магма успевает хорошо раскристаллизоваться и кристаллы вырастают достаточно крупными и хорошо ограненными. Если магма застывает внезапно, могут образоваться некристаллические минералы и горные породы. Внезапное застывание магмы происходит при извержении вулканов. Потоки застывшей лавы дает начало не кристаллическим, а стекловидным породам.

При переходе из твердого состояния в твердое выделяют 2 случая:

1. Кристаллическое вещество образуется из аморфного–например, с течением времени закристаллизовываются содержащие стекла кристаллические породы.

2. Перекристаллизация – это процесс, при котором структура одних веществ разрушается, и образуются новые кристаллы с другой структурой. Например, известняк под действием высоких температур и давления становится мрамором. Перекристаллизация связана с таким явлением как метасоматоз – преобразование горной породы или минерала в другую горную породу или минерал под воздействием привноса или выноса вещества.

1.2.1. Причины и условия образования кристаллов.

Материальные частицы (атомы, молекулы, ионы), слагающие газообразные или жидкие (расплавленные) вещества, обладая высокой кинетической энергией, находятся в непрерывном движении. Время от времени они сталкиваются, образуя зародыши – микроскопические фрагменты будущей структуры. Чаще всего такие зародыши распадаются, что связано либо с собственными колебаниями, либо с бомбардировкой их свободными частицами. Однако для начала кристаллизации необходимо, чтобы зародыш достиг критической величины, т.е. содержал такое количество частиц, при котором присоединение следующей частицы сделало бы разрастание зародыша энергетически более выгодным, чем его распад. Такая возможность для большинства веществ проявляется либо с понижением температуры, в результате чего уменьшаются температурные колебания, либо с повышением концентрации вещества в растворе или газе, что приводит к увеличению вероятности встречи частиц друг с другом, то есть к возникновению зародышей.

Таким образом, рост кристаллов можно рассматривать как процесс, посредством которого мельчайшие кристаллические частицы – зародыши достигают макроскопических размеров. Причем кристаллизация протекает не во всем объеме, а лишь там, где возникнут зародыши. Факторами, влияющими на появление зародышей, являются не только переохлаждение и повышение концентрации раствора или вязкости расплава, но и присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на поверхности которых собираются частицы, упрощая этим начало кристаллизации.

Процесс кристаллизации является энергетически выгодным. Растущий кристалл не принимает равновесную форму вследствие того, что на него влияют различные изменяющиеся условия кристаллизации: температура, давление, сила тяжести, химический состав и динамика среды и т.д.

1.2.2. Механизмы роста кристаллов.

Существенный вклад в решение вопросов о механизме роста кристаллов внесли разработанные теории роста идеальных кристаллов. В конце XIX в. американским физиком Дж. Гиббсом (1839-1903), французским физиком П. Кюри и русским кристаллографом Г.В. Вульфом на термодинамической основе была разработана количественная теория зарождения и роста кристаллов. Несколько позже, в 20-х гг. XX в., немецким физиком М. Фольмером (1885-1965) была выдвинута теория самопроизвольного зарождения кристаллов и их роста.

Вслед за термодинамическим учением Гиббса в 1927 году наибольшее признание получили теоретические работы немецкого физико-химика В.Косселя (1888 – 1956) и болгарского физика И.Н. Странского (1897 - 1979), положившие начало молекулярно-кинетической теории роста кристаллов. Они рассмотрели рост идеального кристалла при незначительном перенасыщении без учета несовершенств реальных кристаллов и влияния среды кристаллизации. Эта теория объяснила явление послойного роста кристаллов с позиций атомно-молекулярного состояния поверхности растущего кристалла, опираясь на энергетическую выгодность присоединения отдельных частиц вещества в различные позиции на свободной от дефектов поверхности кристаллов.

В процессе роста возникают либо атомно-гладкие, либо атомно-шероховатые грани. Атомно-гладкие грани растут путем послойного отложения вещества, т.е. тангенциального перемещения ступеней, и остаются в процессе роста макроскопически плоскими. Такой рост называется тангенциальным или послойным. При этом скорость роста разных граней будет различна. В итоге кристаллы будут расти в идее многогранника.

Кристаллы с атомно-шероховатыми гранями могут присоединять частицы с макроскопической точки зрения практически в любой точке поверхности. Поэтому поверхность грани в процессе роста перемещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называется нормальным. При этом скорости роста граней кристалла в разных направлениях будут примерно одинаковы и кристаллы приобретут округлые формы изотерм кристаллизации. Исследование морфологии кристаллов дает информацию об атомных процессах, происходящих на поверхности растущего кристалла.

Рост на атомно-шероховатых плоскостях и торцах ступеней требует лишь потенциальных барьеров для встраивания отдельных атомов или молекул. Рост же атомно-гладких поверхностей требует еще и образования ступеней, т.е. для роста каждого нового слоя необходимо появление на поверхности нового зародыша, а это не всегда возможно из-за недостатка пересыщения. В этом случае рост происходит лишь путем движения уже имеющихся ступеней. Таким образом, первый процесс с энергетической точки зрения оказывается более выгодным.

Кроме того, грани реальных кристаллов практически никогда не бывают идеальны. На их поверхности всегда имеются нарушения – дефекты, благодаря которым возникают винтовые и краевые дислокации. Нарастание граней происходит по спирали путем навивания одного слоя на другой. И такой рост может происходить при сколько угодно малых пересыщениях и даже из паров. Дислокации, следовательно, являются непрерывно действующим источником возникновения слоев и снимают необходимость появления на поверхности растущей грани двухмерных зародышей.

Однако такие представления оказались неприменимы для сильно пересыщенных растворов и расплавов. В условиях больших пересыщений возможны и другие механизмы роста. Исследования морфологии поверхностей роста дает возможность сделать важные выводы о механизмах кристаллизации. Существует много методов исследования поверхностей граней, главными из которых являются оптическая и электронная микроскопия; кроме того, структура и состав поверхности изучаются методами дифракции медленных электронов, масс-спектроскопии, ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии и т.д.

1.2.3. Формы роста кристаллов.

При различных отклонениях от идеальных условий кристаллизации (например, в вязких, загрязненных или сильно пересыщенных средах) вырастают экзотические образования. Опыт показывает, что при малых пересыщениях и переохлаждениях на фронте роста возникают совершенные – гранные – формы кристаллов. С увеличением отклонения от равновесия кристаллы меняют свой облик, превращаясь в скелеты, дендриты (от греч. Дендрон – дерево), нитевидные образования или кристаллы сферической формы. Указанные формы различаются тем, что скелетные кристаллы – это монокристаллы, а дендриты – чаще всего поликристаллические агрегаты.

1.2.4.Дефекты кристаллов.

Нарушение правильности в расположении частиц, слагающих структуры реальных кристаллов, т.е. отклонения от их идеальной структуры, порождают дефекты. Для исследователя дефект – это источник информации о событиях, произошедших с кристаллом.

В реальных кристаллах всегда присутствуют структурные дефекты, которые оказывают существенное влияние на многие свойства твердых тел. К этим свойствам, именуемым структурно-чувствительными, относятся те, которые связаны с движением атомов или электронов. Это механические свойства (прочность и пластичность), ионная и полупроводниковая электропроводность, люминесценция, фотопроводимость, теплопроводность, скорость диффузии и фазовых превращений, и ряд других.

Выделяют следующие типы дефектов кристаллической решетки:

1) Точечные или нульмерные дефекты — нарушения в периодичности в изолированных друг от друга точках решетки; во всех трех измерениях они не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний (параметров решетки). Точечные дефекты — это вакансии, междоузельные атомы, атомы примеси, внедренные или в позиции замещения.

2) Линейные дефекты — одномерные, т. е. протяженные в одном измерении: нарушения периодичности в одном измерении простираются на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в двух других не превышают нескольких параметров решетки. Специфические линейные дефекты — это дислокации. Неустойчивые линейные дефекты могут возникать из цепочек точечных дефектов.

3) Поверхностные или двумерные дефекты. Простираются в двух измерениях на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в третьем составляют несколько параметров решетки. Это плоскости двойникования у двойников, границы зерен и блоков, дефекты упаковки, стенки доменов, и сама поверхность кристалла.

4) Объемные или трехмерные. Это пустоты, поры, частицы другой фазы, включения.

Кроме перечисленных, можно выделить особую группу дефектов, характерную, в основном, для полупроводниковых кристаллов — микродефекты. Под микродефектами понимают любые дефекты структуры субмикронных размеров.

1.3. Упаковки кристаллических решеток.

Правильная геометрическая форма кристаллов является результатом упорядоченного расположения частиц (атомов, молекул, ионов), составляющих кристалл. Точнее, частицы колеблются около определенных положений равновесия. Если их мысленно соединить прямыми линиями, то получается своего рода "скелет" кристалла. Такое изображение кристалла называется кристаллической пространственной решеткой. В основе кристаллической решетки лежит элементарная ячейка — фигура наименьшего размера, последовательным переносом которой можно построить весь кристалл.

Для описания строения любого кристалла достаточно изучить строение элементарной ячейки пространственной решетки этого кристалла. В зависимости от рода частиц, расположенных в узлах кристаллической решетки, и характера сил взаимодействия между ними кристаллы разделяют на 4 типа: ионные, атомные, металлические и молекулярные.

1.3.1. Ионные кристаллы.

Ионные кристалы - это кристаллы, в которых сцепление частиц обусловлено преимущественно ионными химическими связями. Они могут состоять как из одноатомных, так и из многоатомных ионов. Примеры ионных кристаллов первого типа — кристаллы галогенидов щелочных и щёлочноземельных металлов, образованные положительно заряженными ионами металла и отрицательно заряженными ионами галогена (NaCl, CsCl, CaF2, см. рис.). Примеры ионных кристаллов второго типа — нитраты, сульфаты, фосфаты, силикаты и др. соли этих же металлов, где отрицательные ионы кислотных остатков состоят из нескольких атомов. Кислотные остатки могут объединяться в длинные цепи, слои, а также образовывать трёхмерный каркас, в пустотах которого размещаются ионы металла. Такие образования встречаются, например, в кристаллических хлорила натрия.

1.3.2. Молекулярные кристаллы.

Молекулярными называют кристаллические решётки, в узлах которых располагаются молекулы. Химические связи в них ковалентные, как полярные, так и неполярные. Связи в молекулах прочные, но между молекулами связи не прочные.

В узлах молекулярной решетки находятся нейтральные молекулы, удерживающиеся молекулярными силами притяжения. Эти силы невелики. Поэтому молекулярные кристаллы легко разрушаются. Это кристаллы СO2, O2, N2 в твердом состоянии, большинство органических соединений (парафин, спирт, резина и др.). К молекулярным кристаллам также относятся кристаллы водорода, аргона, брома.

Молекулы связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, внутри же молекул между атомами действует более прочная ковалентная связь. Например,молекулы I2 неполярные, но состоят из относительно «больших» атомов, электронные оболочки которых легко поляризуются под влиянием соседних частиц или стенок сосуда. Сила межмолекулярного взаимодействия слабее настоящих химических связей, поэтому молекулярные кристаллы непрочные. В принципе, эти же силы удерживают молекулы друг около друга и в жидкостях. Молекулярные кристаллы обычно легко плавятся или даже возгоняются. Но если температура невелика (ниже плавления или возгонки),то молекулы собираются в упорядоченные каркасы,где каждая из них ориентирована в пространстве строго опреленным образом.

1.3.3. Атомные кристаллы.

Очень прочные кристаллы, в которых атомы в решетке удерживаются прочными ковалентными связями, называются атомными кристаллами. Мельчайшими структурными частицами в них являются отдельные атомы, связанные ковалентными связями в «бесконечный» трехмерный каркас. Благодаря этому вещества с атомной кристаллической решеткой обладают высокой механической прочностью, не имеют запаха и нерастворимы в воде. В узлах атомной решетки находятся нейтральные атомы, между которыми существует ковалентная связь: при сближении атомов их валентные электроны как бы становятся общими для ближайших соседей.

Например, алмаз он состоит только из одного элемента углерода - того же самого, из которого состоят сажа и графит. В алмазе каждый 4-х валентный атом углерода связан с другим атомом углерода ковалентной связью и количество таких связанных в каркас атомов чрезвычайно велико.

1.3.4. Металлические кристаллы.

В узлах металлической решетки находятся положительные ионы, взаимодействие между которыми осуществляется через обобществленные свободные электроны.

На внешней электоронной оболочке элементов-металлов, в частности кристалла металлического натрия, недостаточно электронов для образования полноценной «октетной» ковалентной или ионной связи. Поэтому в газообразном состоянии большинство металлов состоит из одноатомных молекул.

Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешних оболочках имеют мало валентных электоронов. Эти валентные элекроны, осуществляющие металлическую связь, обобществлены настолько, что могут перемещаться по всему металлическому кристаллу и обеспечивают высокую электропроводность металла.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Выращивание кристаллов ионного и молекулярного строения.

Реактивы и оборудование: химические стаканы, стеклянные палочки, медный купорос (CuSO4 × 5H2O), гексацианоферрат (III) калия (K3[Fe(CN)6]), 3,5-дитретбутилбензохиноном - 1,2 и 2,6-дитретбутилбензохинона-1,4, дистиллированная вода, этиловый спирт (С2Н5ОН).

Ход работы:

  1. Готовим перенасыщенный раствор.Примерно 300 мл воды и добавляем медный купорос (CuSO4 × 5H2O) до тех пор, пока соль не начнет оседать на дне. Затем поместим банку в кастрюлю с водой и поставим кастрюлю на огонь и добиваемся полного растворения купороса в воде.

  2. Приготовим «затравку», которой может быть крупный кристалл медного купороса или бусина или пуговица. Закрепляем затравку на нитке внутрь банки с раствором. При этом затравка не должна касаться стенок сосуда или его дна.

  3. Оставляем конструкцию в покое и ждем, пока начнут образовываться кристаллы. Кристаллы медного купороса растут быстрее, чем железа синеродистого. Когда кристалл достигнет желаемого размера, извлекаем его из раствора, обрезаем нитку и покрываем бесцветным лаком для ногтей.

Аналогичный опыт я проделала с гексацианоферратом (III) калия (K3[Fe(CN)6]).

Для выращивания органических кристаллов 3, 5-дитрет-бутилбензохинон - 1,2 и 2,6-дитретбутилбензохинон-1,4 я растворяла в этиловом спирте и наблюдала образованием устойчивых кристаллов.

Вывод: кристаллы из медного купороса и гексацианоферрата вырасли больших размеров и быстрее, чем органические.

3. Заключение.

Кристаллы встречаются нам по всюду: мы ходим по кристаллам, строим из них, выращиваем их в лабораториях и в заводских установках, создаём приборы и изделия из кристаллов, широко применяем их в технике и науке, едим кристаллы (поваренная соль), лечимся ими, находим кристаллы в живых организмах, выходим на просторы космических дорог, используя приборы из кристаллов.

Под выращиванием кристаллов понимают получение однородных, более или менее совершенных по своему внутреннему строению, достаточно крупных кристаллов. Для технических целей и для исследования физических свойств обычно требуются кристаллы размерами порядка сантиметра и более.

Природные кристаллы не всегда достаточно крупны, часто они не однородны, в них имеются нежелательные примеси. При искусственном выращивании можно получить кристаллы крупнее, однороднее и чище, чем встречаются в природе.

Свойства кристаллов нашли широкое применение в самых различных областях техники: в оптике, акустике, радиоэлектронике и квантовой электронике, в металловедении и металлургии, в химии, в медицине. Пожалуй, нет такой области техники, где не применялись бы кристаллы.

Для выращивания кристаллов необходимо несколько требований: вещество должно быть стабильным к повышению температуры, не должно заметно или необратимо гидролизоваться и вещество должно быть химически чисты, рекомендуемая и часто используемая марка, «осч» - особо чистый. Если раствор охлаждать быстро, то кристаллы будут тоже расти быстро, но их форма может оказаться неправильной, если же раствор охлаждать медленно, то форма кристаллов будет правильной. Посторонние твердые примеси в растворе также могут играть роль центров кристаллизации, поэтому, чем чище раствор, тем центров кристаллизации будет меньше. Для очищения органических веществ хорошо подходит метод перекристаллизации.

  1. Список используемой литературы.

  1. Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии.

М.: Альфа-М, 2009. – 156 с.

  1. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия: учебник. – М.: КДУ, 2005. – 592 с.

  2. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография.

М.: ГОСГЕО - ЛТЕХИЗДАТ, 1955г. – 215с

  1. Учебник «Физика-10»: Под ред. А.А.Пинского. – М: Просвещение, 2008.

  2. Белов Н.В. Процессы реального кристаллообразования. М.:1998.

  3. Симметрия молекул и кристаллов. Зоркий П.М., Афонина Н.Н. М.1999.

  4. http://www.xumuk.ru/ - Русский сайт-энциклопедия о химии и всем, с ней связанном.

  5. http://studopedia.ru/3_55440_plotneyshie-upakovki-chastits-v-kristallah. Плотнейшая упаковка кристаллов.

  6. http://www.kristallikov.net/page6.html На страницах сайта Занимательная химия выделен ряд страниц, посвящённых химическим опытам.