II Международный конкурс
научно-исследовательских и творческих работ учащихся
«СТАРТ В НАУКЕ»
 
     

ОЧИСТКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Лукина Е.А.
Автор работы награжден дипломом победителя первой степени
Диплом школьника      Диплом руководителя
Текст научной работы размещён без изображений и формул.
Полная версия научной работы доступна в формате PDF


 Введение

Современное развитие производства фосфорной кислоты переживает значительные технологические изменения. В последние годы, как в России, так и за рубежом, наблюдается спад производства термической фосфорной кислоты (ТФК) и рост производства очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ОФК). Поэтому разработка технологии тонкой очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), а также исследование и подбор наиболее эффективных адсорбентов для этого процесса на сегодняшний день являются весьма актуальными, экономически целесообразными и востребованы в связи с непрерывным ростом ее производства.

Объектом работы является технология очистки экстракционной фосфорной кислоты.

Предмет – дигидратная упаренная экстракционная фосфорная кислота.

Цель работы: исследование очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом.

Задачи:

1. Проанализировать литературные источники по теме работы;

2. Провести обессульфачивание упаренной дигидратной экстракционной фосфорной кислоты;

3. Провести процесс отдувки фтора с помощью различных ионнообменных материалов.

Методы исследования:

1. Расчетный;

2. Аналитический;

3. Экспериментальный (фотоколориметрический, титримитрический, потенциометрический, атомно-эмиссионный метод с индуктивно-связанной плазмой).

1 Аналитический обзор

1.1 Производство очищенной фосфорной кислоты

В настоящее время фосфорная кислота имеет широкое применение. Она используется во многих отраслях промышленности, а также в медицине, машиностроении. Но основным ее потребителем является сельское хозяйство [2].

Наиболее чистым, но дорогостоящим продуктом является термическая фосфорная кислота (ТФК). Однако, в последние годы, как в России, так и за рубежом, наблюдается спад производства ТФК и рост производства очищенной фосфорной кислоты (ОФК) [3].

Преимущества ОФК - низкая себестоимость, высокая технологичность процесса и возможность получения фосфорной кислоты любого качества (технического, пищевого, фармацевтического, реактивного). Наряду с низкой себестоимостью, широкому развитию и распространению производства ОФК способствует и низкая энергоёмкость процесса (до 200 кВт·ч на 1 т P2O5 против 7500 кВт·ч) [3].

На данный момент производство ОФК организовано на ряде предприятий России.

Выпускаемая промышленно в ОАО «Воскресенский НИУиФ» (РФ) ОФК марок «Т2», «Т3», «Улучшенная» требует дополнительной очистки для достижения квалификации «пищевой» или «технической» и высшего качества получаемых из них чистых фосфорных солей.

Основные мировые экспортеры фосфорной кислоты продолжают увеличивать мощность производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и расширять ассортимент производимой на ее основе продукции. Введена в эксплуатацию крупнейшая в мире промышленная установка с номинальной производительностью 2650–2700 т/сут [4].

Получаемая в настоящее время техническая ОФК по содержанию некоторых примесей (сульфатов, железа) уступает очищенным кислотам зарубежных аналогов, что ограничивает рост производства и расширение областей её использования [4].

Таким образом, становится ясным, что для получения высококачественной фосфорной кислоты на основе ЭФК необходимо применять различные методы очистки.

1.2 Современные методы очистки ЭФК

Анализ развития промышленности фосфорной кислоты в России и за рубежом свидетельствует о росте объёмов производства ОФК.

Фосфорная кислота, получаемая сернокислотной экстракцией природных фосфатов, содержит суммарно до 15 мас.% примесей. Основными из них являются [7]: катионы: Ca2+, Fe3+, Al3+, Na+, K+, Mg2+, Ti4+, Pb2+, NH4+ и др.

анионы: SO42-, HSO4-, F-, SiF62-, AsO43-, Cl-, NO3-, CO32- и др.

Из приведённых примесей наиболее токсичными являются соединения фтора, к которым относятся преимущественно кремнефториды, то есть H2SiF6, Fe2(SiF6)3, Al2(SiF6)3 и т.д., а также фториды – HF, CaF 2, AlF3 и др. Они входят в состав ЭФК и при дефторировании выделяются в газовую фазу в виде летучих соединений: SiF4 и HF [8].

  • ЭФК присутствуют также соединения магния и железа. Катионы этих металлов нейтрализуют фосфорную кислоту и отрицательно влияют на её дальнейшую переработку.

Примеси алюминия и железа образуют трудноразрушаемые комплексные соединения [AlF2]+, [AlF6]3- и т.п. Примеси серы образуют сульфаты и серную кислоту (SO42-, HSO4 ). Присутствие соединений кремния (SiO2) приводит к инкрустации на внутренней поверхности оборудования при проведении процессов очистки. Кроме того, все примеси влияют на плотность и вязкость ЭФК и другие физико-химические свойства [9].

Окраска ЭФК связана с присутствием в ней органических окрашивающих веществ, попадающих в кислоту с апатитовым сырьем. Суммарное количество органических веществ в ЭФК может достигать 0,05 % [10].

Примеси в ЭФК значительно влияют на её физические и эксплуатационные свойства, а также их изменения в процессах дегидратации (концентрирования и дефторирования) [11].

Среди известных методов очистки фосфорной кислоты можно выделить следующие:

- сорбционные способы очистки ЭФК;

- осаждение примесей в виде малорастворимых солей; экстракционные способы очистки ЭФК;

- отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене,

- комбинированные методы очистки [12].

В настоящее время появились новые тенденции в развитии производства ЭФК, связанные с модернизацией и разработкой новых и более совершенных методов очистки, например органическими растворителями (метод жидкостной экстракции) [13].

Анализ современного состояния промышленных методов очистки ЭФК показывает, что ни один из известных способов не позволяет избавляться от всех типов примесей [14].

В России получение очищенной ЭФК осуществляется в ОАО "Воскресенские минудобрения" и ОАО "Воскресенский НИУиФ". Технология очистки ЭФК включает стадии концентрирования, обессульфачивания, осветления, очистки органическими экстрагентами, очистки от соединений фтора при контакте кислоты с газообразным горячим теплоносителем.

1.3 Отдувка фтористых соединений

Метод удаления фтора при концентрировании ЭФК является основным в промышленной практике, позволяющем на первом этапе упарки до 50 – 54 % Р2О5 в неочищенной кислоте достичь степени дефторирования 65 – 70 %, а на втором этапе (63 – 66 % Р2О5) довести этот показатель до 85 – 90 %.

При упарке ЭФК фтор выделяется в газовую фазу в виде тетрафторида кремния и фторида водорода. При изучении кинетики данного процесса установлено, что скорость изменения концентрации фтора в фосфорной кислоте зависит от концентрации P2O5 [1].

Вначале (до содержания P2O5 38 – 40 %) фтор в газовую фазу выделяется в незначительной степени и концентрация его в кислоте возрастает. По достижении концентрации P2O5 47 –51 % скорость выделения соединений фтора резко уменьшается, что связано в основном с нахождением части фтора в кислоте в виде фторфосфорных кислот и комплексов с алюминием. Содержание фтора в ЭФК не падает ниже 0,4–0,5 % (P 2O5 – 54 %) [8].

Из многочисленных вариантов отдувки фтористых соединений из ЭФК наиболее приемлемым представляется процесс отдувки фтора воздухом с использованием активных кремнийсодержащих соединений (силикагель, белакс, диатомит, кизельгур, кремнийсодержащие отходы и др.), а также серной кислоты [11].

Лабораторные исследования подтвердили возможность обесфторивания дигидратной ЭФК из хибинского апатитового концентрата методом отдувки воздухом в барботажном или аэрлифтном дефтораторе до остаточного содержания фтора в кислоте менее 0,2 % F, чем было показано, что фтор может отдуваться как в виде SiF4, так и в виде HF. Дополнительное введение в ЭФК активной SiO2 способствовало более быстрому и глубокому обесфториванию [1].

Установлено, что отдувку фтора целесообразно проводить при 70 – 80 °С с использованием апатитовой ЭФК концентрацией около 50 % P2O5 , в которую добавлен диатомит в количестве 0,4 – 1,2 % к массе исходной кислоты. Расход воздуха при этом составил 300 – 600 л/ч на 1 кг кислоты [11].

Достоинством этого метода является то, что он позволяет очистить фосфорную кислоту не только от соединений фтора, но и ряда других примесей, таких как алюминий, железо, кальций, которые при взаимодействии с фтором дают сложные комплексные соединения.

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика сырья

Для эксперимента использовались:

1. Иониты марок: Purolitе S957, Purolite C150, Amberlite AMBERSEP, Cybber A500, AB-17-08;

2. Дигидратная упаренная фосфорная кислота;

3. Фторапатит.

Для проведения исследований брали катиониты и аниониты российского и зарубежного производства. Физико-химические свойства ионообменных материалов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические свойства ионообменных материалов

Наименование

показателя

Сорбент

AB – 17 - 08

Рurolite

C 150

Рurolite

S957

Amberlite

AMBERSEP

Amberlite IRC

Тип

Полимеризационная

Сильнокислотный катионит

Слабо-

кислотный

катионит

Сильноосновной анинит

слабокислотный

катионит

Структура

Гелевая

Макропористая

Гелевая

Форма

Cl-

H+

H+

H+

H+

Внешний вид: сферические гранулы

Светло-желтого цвета

темно-серого цвета

Черного цвета

Черного цвета

светло-желтого цвета

Гранулометрический состав: размер зерен, мм

0,315 –

1,250

0,400 –

1,250

0,400-0,700

0,845-1,050

0,550 –

0,750

Коэффициент однородности, не более

1,7

1,8

1,4

1,5

1,8

Массовая доля влаги, %

35-50

53,3

55-70

53-65

47-53

2.2 Обессульфачивание ЭФК

Обессульфачивание исходной ЭФК проводили с помощью концентрата апатитового. Характеристика апатита и исходной ЭФК представлена в таблице 2.

Таблица 2 – Характеристика исходного сырья

Наименование сырья

Показатель качества

Полученные данные

Концентрат апатитовый

Массовая доля оксида фосфора (Р2О5), мас.%

40,0

Массовая доля оксида кальция (СаО), мас.%

52,0

Дигидратная упаренная фосфорная кислота

Плотность, г/см3

1,649

Массовая доля оксида фосфора (Р2О5), мас.%

51,22

Массовая доля фтора (F), мас.%

0,38

Массовая доля оксида серы (SО3), мас.%

3,20

Массовая доля оксида кремния (SiО2), мас.%

0,04

T2R3, г/ дм3

0,29

Исходную кислоту, в металлическом стакане, разогревали при помощи термостата и дозировали апатит при постоянном перемешивании. Схема установки представлена на рисунке 1.

 

Рисунок 1 - Схема установки процесса обессульфачивания исходной ЭФК:

1 – термостат; 2 – металлический стакан; 3 – термометр;

4 – электронная мешалка

В металлический стакан наливали исходную экстракционную фосфорную кислоту, ставили в термостат и разогревали до определенной температуры при постоянном перемешивании.

Эксперимент проводили при температуре 80 °С. Кислоту при интенсивном перемешивании 120 об/мин нагревали и поддерживали постоянную температуру, апатитовый концентрат дозировали в течение 30 минут. Обессульфачивание проводили в течение 1 часа. На 100 г исходной кислоты использовали 6,34 г апатитового концентрата.

После процесса обессульфачивания кислоту фильтровали, на воронке Шота, для удаления апатитового концентрата.

Полученную кислоту анализировали на содержание оксидов серы по методике приведенной в Приложении А. Массовую долю сульфатной серы в пересчете на оксид серы (SO3) в процентах вычисляли по формуле:

где V1 – объем раствора хлористого бария (BaCl2), израсходованный на титрование, см3;

К – поправочный коэффициент раствора хлористого бария (BaCl2);

0,0008 – масса оксида серы (SO3), соответствующая 1 см3 раствора хлористого бария с молярной концентрацией точно с(0,5 BaCl2)=0,02 моль/дм3, г;

m – масса навески кислоты, г;

V – объем аликвотной части раствора, взятый для анализа, см3.

В таблице 3 представлены экспериментальные и расчетные данные для определения содержания оксида серы.

Таблица 3 – Экспериментальные и расчетные данные

m, г

V, см3

K

V1, см3

x, %

xср, %

2,1464

5

1,0122

0,03

0,019

0,019

2,1582

5

0,3

0,019

Остаточное содержание SO3, в упаренной дигидратной ЭФК после обессульфачивания, составило 0,019 мас.%.

Полученную кислоту анализировали на содержание фтора по методике приведенной в Приложении Б. Массовую долю фтора (Х) в % вычисляют по формуле:

где: С – концентрация фтора, найденная по градуировочному графику в анализируемой пробе, моль/дм3;

Сх – концентрация фтора, найденная по градуировочному графику в контрольной пробе, моль/дм3;

19 – атомная масса фтора, г;

V – объем аликвоты раствора пробы, см3;

m – масса навески кислоты, г.

В таблице 4 представлены экспериментальные и расчетные данные для определения содержания массовой доли фтора.

Таблица 4 – Экспериментальные и расчетные данные

m, г

V, см3

С, моль/дм3

Сх, моль/дм3

x, %

xср, %

1,4406

5

0,000072

0,0000025

0,23

0,235

5

0,000076

0,24

1.4608

5

0,000076

0,24

5

0,000074

0,23

Массовое содержание фтора в обессульфаченной кислоте составило 0,235 мас.%.

В полученной кислоте определили массовую долю P2O5 по методике приведенной в Приложении В. Массовую долю P2O5 (Х) в % вычисляют по формуле:

, (3)

где: С – масса P2O5, найденная по градуировочному графику, мг;

m – масса навески анализируемой пробы, г;

V – объем аликвотной части анализируемого раствора, взятый для анализа, см3.

В таблице 5 представлены экспериментальные и расчетные данные для определения массовой доли P2O5.

Таблица 5 – Экспериментальные и расчетные данные

m, г

V, см3

С, мг

x, %

xср, %

1,8256

2

3,84

52,58

52,25

1,8189

2

3,80

52,23

Массовая доля P2O5 в обессульфаченной кислоте составила 52,25 мас.%.

Характеристика полученной обессульфаченной дигидратной упаренной ЭФК представлена в таблице 6.

Таблица 6 – Характеристика обессульфаченной ЭФК

Показатель

Полученные данные

Плотность, г/см3

1,662

P2O5, мас.%

52,25

F, мас.%

0,24

SO3, мас.%

0,05

SiO2, мас.%

0,07

T2R3, г/ дм3

0,29

Предложенный способ очистки упаренной ЭФК из апатитового концентрата от сульфатов позволяет осуществить процесс очистки ЭФК непрерывным способом, обессульфачивание кислоты позволило сократить содержание SO3 более чем в 60 раз, а также снизить содержание фтора.

2.3 Отдувка фторсоединений

Эксперимент проводили на лабораторной установке. Схема установки приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Лабораторная установка по отдувке фторсоединений из ЭФК:

1,4 – колбонагреватели; 2, 5 - круглодонная колба; 3- буферная емкость приема,

6,7 – плоскодонные колбы

В круглодонную колбу 5 наливаем кислоту, а в круглодонную колбу 2 воду, нагреваем при помощи колбонагревателя кислоту, также используя горячий пар от воды. При достижении заданной температуры включаем насос 8. Отдувку фторсоединений проводили с помощью барботирования воздуха через слой воды. В колбе 7 происходит адсорбция фторсоединений.

Очистку экстракционной фосфорной кислоты проводили на лабораторной установке путем упаривания дигидратной ЭФК с составом: 52,25 мас.% P2O5; 0,24 мас.% F; 0,05 мас.% SO3; 0,07 мас.% SiO2; ρ=1,662 г/см3. Процесс проводили при температуре 120°С барботированием воздуха. Отдувку фтора проводили в течение разного времени 1-6 часов. При отдувке фтора в течение 6 часов поддерживали постоянную концентрацию P2O5 путем добавления дистиллированной воды. Выделяющиеся при дефторировании газы в виде HF и SiF4 поглощали дистиллированной водой.

Отобранные пробы анализировали на содержание F, SO3 и P2O5 аналогично пробам обессульфаченной кислоты. Экспериментально полученные и расчетные данные отгонки фтора в течение разного времени приведены в таблице 7.

Таблица 7 – Экспериментальные и расчетные данные

Время, ч

Плотность, г/см3

P2O5, мас.%

F, мас.%

SO3, мас.%

SiO2, мас.%

T2R3, г/ дм3

1

1,774

58,52

0,15

0,05

0,07

0,31

2

1,800

61,07

0,10

0,05

0,04

0,34

3

1,817

66,16

0,04

0,05

0,07

0,41

4

1,838

66,23

0,02

0,05

0,04

0,38

6

1,772

58,50

0,02

0,05

0,03

0,41

Таким образом, выявили кинетику процесса дефторирования ЭФК. Баланс изменения содержания фтора от времени представлен на рисунке 3.

Рисунок 3 – Изменение содержание фтора при дефторировании ЭФК

По графику видно, что 4 часа являются оптимальным временем для проведения отдувки ЭФК от фторсоединений, и последующие опыты целесообразно проводить в течение 4 часов.

2.4 Отдувка фтора при помощи ионообменного материала

Для того чтобы уменьшить время отдувки фтористых соединений, при дефторировании использовали иониты. При проведении исследования брали аниониты и катиониты различных марок.

Перед проведением эксперимента ионообменный материал отмывали дистиллированной водой и оставляли на 12 часов в дистиллированной воде для набухания. Избыток воды сливали и к осушенному ионообменному материалу массой 40 г приливали 400 см3 упаренной дигидратной обессульфаченной ЭФК. Аналогично отдувке фтора из ЭФК, дефторирование проводили в присутствии ионообменного материала барботированием воздуха в течении 4 часов. Эксперимент проводили при температуре 120°С. Насыщенный ионообменный материал отделяли от кислоты фильтрованием, отмывали дистиллированной водой до нейтральной среды и анализировали. Состав насыщенных сорбентов приведен в таблице 8.

Таблица 8 – Состав насыщенных сорбентов

Наименование показателей, мас.%

Иониты

Анионит

CYBBER

Purolite C150

Purolite S957

Amberlite AMBERSEP

AB-17-8

Оксид церия (Ce2O3)

0,0064

0,0050

0,0055

0,016

0,0069

Оксид диспрозия (Dy2O3)

0,00023

0,0038

0,0023

0,0047

0,00050

Оксид европия (Eu2O3)

0,00012

0,00060

0,00020

0,0012

0,00020

Оксид гадолиния (Gd2O3)

не обнар.

не обнар.

0,00020

0,0016

не обнар.

Оксид лантана (La2O3)

0,0029

0,0021

0,0019

0,0053

0,0025

Оксид неодима (Nd2O3)

0,0035

0,0023

0,0061

0,0088

0,0055

Оксид празеодима (Pr2O3)

не обнар.

не обнар.

не обнар.

0,0014

не обнар.

Оксид самария (Sm2O3)

0,0012

не обнар.

0,00060

0,00080

0,00080

Оксид тербия (Tb2O3)

не обнар.

0,00058

0,00020

0,00080

не обнар.

Оксид иттрия (Y2O3)

0,0051

0,057

0,035

0,067

0,0046

Итого ∑TR2O3

0,0019

0,071

0,052

0,11

0,021

Оксид кальция (CaO)

0,0016

0,13

0,071

0,18

0,048

Влага (H2O),%

36,6

48,8

46,4

37,9

24,1

По данным таблицы видно, что анионит забирает на себя примеси Са2+, уменьшая их содержание в кислоте, но общее содержание оксидов редкоземельных элементов уменьшается при помощи катионитов.

После фильтрования отобранные пробы кислоты анализировали на содержание F, SO3 и P2O5 аналогично пробам обессульфаченной кислоты. Экспериментально полученные и расчетные данные отгонки фтора с использованием ионообменного материала приведены в таблице 9.

Таблица 9 – Экспериментальные и расчетные данные

Наименование показателя

Иониты

Анионит

CYBBER

Purolite C150

Purolite S957

Amberlite AMBERSEP

AB-17-8

Плотность, г/см3

1,782

1,703

1,627

1,652

1,806

P2O5, мас.%

56,79

49,10

46,43

50,06

58,08

F, мас.%

0,04

0,05

0,11

0,05

0,02

SO3, мас.%

0,04

0,03

0,04

0,04

0,03

SiO2, мас.%

0,18

0,027

0,10

0,012