XXIX Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Выделение монтмориллонита из бентонитовых глин месторождений Енисейской Сибири – «10-й Хутор» и «Кайбальское-2»

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы

Девляшова В.А. 1Жаконис П.А. 1Матвеев Р.А. 1

---

1МАОУ Лицей №7, г.Красноярск

Голубков В.А. 1

---

1МАОУ Лицей №7, г.Красноярск

Работа в формате PDF

874.8 KB

Введение

Бентонитовые глины (бентониты) представляют собой глинистые горные породы, являющиеся стратегически важным минеральным сырьём для многих направлений народного хозяйства. От нефтедобывающей и горно-металлургической промышленности до пищевой и фармацевтической отраслей – бентониты находят широчайшее применение благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам: высокой набухаемости, адсорбционной способности, ионообменным характеристикам и пластичности [1].

При этом важно понимать, что бентонит — это не конкретное вещество, а всегда сложная смесь различных минералов. Основным компонентом бентонита, определяющим его потребительские качества, является глинистый минерал монтмориллонит. Как показано на рисунке 1, в основе структуры монтмориллонита лежат трёхслойные пакеты, состоящие из двух тетраэдрических слоёв и одного октаэдрического слоя между ними. В октаэдрических слоях могут присутствовать ионы Al³⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, а между слоями располагаются обменные катионы (обычно Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺). Именно эта слоистая структура с подвижными межслоевыми катионами обеспечивает уникальные свойства монтмориллонита. Обычно содержание монтмориллонита в природных бентонитах варьируется в пределах 60–70%, и чем выше эта концентрация, тем ценнее материал.

Рисунок 1 – Структура монтмориллонита

Несмотря на широкое распространение бентонитовых глин, необработанные монтмориллонитовые руды практически всегда содержат значительное количество примесей: кварц, полевые шпаты, карбонаты, гидрослюды и другие минералы. В таком неочищенном виде глины непригодны для применения в производствах с высокими требованиями к чистоте сырья, например, в тонкой химической технологии, фармацевтике, производстве высококачественных катализаторов и адсорбентов [2]. Присутствие даже незначительных количеств примесей может существенно изменить реакционную способность материала, снизить его ионообменную ёмкость и негативно повлиять на стабильность свойств конечного продукта.

Таким образом, получение более чистого, обогащённого монтмориллонита из бентонитовых глин является экономически целесообразным, поскольку позволяет создать продукцию с гораздо большей добавленной стоимостью по сравнению с сырьём, реализуемым в виде необработанной глины. Очищенный монтмориллонит может использоваться в наукоёмких отраслях, где требования к чистоте и однородности материала особенно высоки.

Однако на пути решения этой задачи существует серьёзное препятствие. Состав и физико-химические свойства глин уникальны для каждого месторождения [3]. Глины одного региона могут кардинально отличаться от глин другого по гранулометрическому составу, минералогии примесей, степени окристаллизованности монтмориллонита и его катионно-обменной способности. Вследствие этого универсальных технологических решений по очистке бентонитов не существует — то, что эффективно для глин одного месторождения, может оказаться совершенно непригодным для другого.

Особую актуальность эта проблема приобретает для Хакасских бентонитов. На сегодняшний день отсутствует отработанная, научно обоснованная технология анализа и очистки для данного вида сырья. Это создаёт существенные трудности для промышленного освоения месторождений Хакасии и ограничивает возможности использования местных бентонитов в высокотехнологичных производствах. Следовательно, разработка эффективного метода обогащения Хакасских бентонитов является не только научной, но и практически значимой задачей.

Для обогащения бентонитовых глин и выделения монтмориллонита применяются различные методы, которые принято делить на две большие группы: физические и химические (рис. 2) [4].

Рисунок 2 – Схема методов выделения монтмориллонита

К физическим методам относятся седиментация (отстаивание в жидкой среде с разделением фракций по скорости осаждения), центрифугирование (ускоренное разделение частиц под действием центробежных сил), аэросепарация (разделение частиц в газовом потоке по размеру и плотности), отстаивание (гравитационное осаждение крупных примесей). Физические методы основаны на различиях в размерах, форме и плотности частиц монтмориллонита и минералов-примесей. Монтмориллонит, как правило, обладает меньшим размером частиц (менее 2 мкм), чем большинство примесей, что позволяет отделять его методами тонкой седиментации или центрифугирования.

Химические методы включают в себя выщелачивание — обработку глины кислотами или щелочами для растворения карбонатных, железистых и других примесей. Химическая очистка позволяет достичь более высокой степени обогащения, однако требует осторожного подбора реагентов и условий обработки, чтобы не разрушить структуру самого монтмориллонита.

В научной литературе данной проблематике посвящены отдельные работы, например, глава «An Introduction to Montmorillonite Purification» под авторством Hakan Ciftci [4], которая рассматривает общие принципы и подходы к очистке монтмориллонита. Однако, как уже отмечалось, эти общие подходы требуют существенной адаптации для каждого конкретного месторождения.

Таким образом, целью настоящего исследования является разработка технологии выделения монтмориллонита из бентонитовых глин месторождений Республики Хакасия «10-ый Хутор» и «Кайбальское-2».

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Испытать известный из литературы метод очистки монтмориллонита осаждением.

2) Определить его эффективность путём анализа состава выделенного монтмориллонита и отходов методом порошковой рентгеновской дифракции.

3) Предложить дальнейшие шаги по улучшению технологии.

Результаты данной работы могут быть использованы для создания технологического регламента по переработке Хакасских бентонитов, что позволит организовать производство отечественного высокочистого монтмориллонита и снизить зависимость от импортного сырья.

Основная часть

Материалы и методы исследования

Образцы бентонитовых глин

Материалом для исследования послужили образцы бентонитовой глины месторождения «10-й Хутор» (Республика Хакасия). Добычу осуществляет ООО «Бентонит Хакасии».

Выделение монтмориллонита седиментацией

10 г измельченного образца сырого монтмориллонита добавляют в стакан, содержащий 1 л дистиллированной воды. Полученную глинистую водную дисперсию выдерживают в течение 24 часов, а затем перемешивают с помощью механического миксера при 1000 об/мин в течение 30 минут. После перемешивания начинается процесс седиментации, и дисперсию выдерживают в течение 8 часов для полного осаждения крупных частиц пустой породы. В этом процессе более мелкие частицы монтмориллонита суспендируются в воде. Дисперсию на осадке откачивают (декантируют) до высоты 3 см от осадка. Чтобы предотвратить смешивание осевших пустых пород с взвешенными глинистыми минералами в результате турбулентного эффекта, процесс откачивания продолжают медленно сверху вниз до высоты 3 см от дна. Осадок обозначен как фракция I. Полученную дисперсию частиц монтмориллонита вновь отстаивали 1 сутки, декантировали также. Собирали осадок – фракция II. Затем сушили фракции при температуре 35-50°C в течение 24 часов. Не осевшие частицы сливали, обозначено как

Качественный анализ на карбонаты

Капали на воздушно-влажную бентонитовую глину концентрированную HCl, при наличии карбонатов происходит реакция с выделением углекислого газа и образованием пузырьков. Уравнение реакции:

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂↑

Порошковая рентгеновская дифракция

Данные рентгеновской дифракции получены с помощью дифрактометраX’PertPro (PANalytical, Нидерланды) с CuKα_1/2 излучением и детектором PIXcel с графитовым монохроматором. Измерения проводились в угловом диапазоне 2Θ 3–80° с шагом 0,026° время экспозиции в каждой точке 156 сек. Регистрацию дифрактограмм осуществлял д.х.н. Кирик Сергей Дмитриевич.

Количественный фазовый анализ выполнен с уточнением по методу Ритвельда с использованием программы (кода) BGMN и графического пользовательского интерфейса Profex v.5.2.3 [5]. Моделирование проводилось в угловом диапазоне 10–65°2Θ. Для моделирования применялись структуры базы BGMN и Crystallography Open Database, в том числе, в качестве структурной модели монтмориллонита применялся турбостатически дезориентированный дигидратированный смектит [6], для модели каолинита также учитывалась дезориентация и аморфизация структуры [7].

Активация бентонита карбонатом натрия

Готовили пасту из 5 г бентонита и 4 мл воды. Реагент добавляли в количестве 5% от веса глины, тщательно перемешивали и выдерживали в закрытом бюксе 1 сутки. Затем образцы сушили при температуре 110 °С 6 часов, измельчали, просеивали.

Определение коллоидальности бентонита

Навеску бентонита массой 0,5 г помещали в мерную пробирку, приливали воду до общего объёма 15 мл и взбалтывали до получения однородной суспензии. К суспензии добавляли 0,1 г оксида магния и снова взбалтывали в течение 1 минуты и выдерживали 24 часа. По истечении этого времени замеряли объём образовавшегося осадка.

Коллоидальность (К) в процентах вычисляли по формуле:

,

где V – объём осадка бентонита в пробирке, мл; 15 – общий объём бентонита и воды в пробирке, мл.

Результаты и их обсуждение

Описание используемого сырья

Месторождение 10-й Хутор — крупнейшее по объёмам добычи и сбыта бентонитовых глин в России. Основной компонент — монтмориллонит светло-голубовато-серого цвета, имеющий пирокластическое происхождение. Его содержание в бентонитовой глине месторождения составляет около 66%. В виде примесей присутствуют: кварц, полевые шпаты, каолинит. В небольшом количестве — анатаз, доломит, кальцит (минеральный состав рассчитан с помощью метода порошковой рентгеновской дифракции). Месторождение «Кайбальское-2» —расположено в Республике Хакасия, в 8–9 км к югу от города Абакана. Основной компонент – монтмориллонит бледно-коричневого, слегка красноватого цвета. Его содержание в бентонитовой глине месторождения составляет около 65%. При этом монтмориллонит месторождения имеет большую степень изоморфного замещения железом в сетках октаэдров. По сравнению с бентонитами месторождения «10-й Хутор» у «Кайбальского-2» ниже содержание монтмориллонита, отличаются состав и содержание примесных минералов, а также структурные и химические особенности монтмориллонита.

Рисунок 3 – Карта месторасположения месторождений «10-ый Хутор» и «Кайбальское-2»

Результаты модификации

Методом седиментационного осаждения была проведена очистка природных глин «10-ый Хутор» и «Кайбальское-2». По данным фракционного разделения, основная часть материала перешла в крупную фракцию I: 84,5% для глины «10-ый Хутор» и 81,3% для глины «Кайбальское-2» (рис. 4 и 5). Доля осадка в обоих случаях составила около 13%. Выход очищенной фракции оказался низким: 2,6% для «10-го Хутора» и 5,7% для «Кайбальское-2».

Рисунок 4 – Состав и итог очистки методом седиментации глины «10-ый Хутор»

Рисунок 5 – Состав и итог очистки методом седиментации глины «Кайбальское-2»

Количественный и качественный анализ проводили в программе Profex. Мы определяли возможные минералы присутствующие в глине по литературе, а также проводили анализ на карбонаты. В глине «10-ый Хутор» проба на карбонаты положительная, это может свидетельствовать о присутствии минералов кальцита, магнезита и доломита.

Рисунок 6 – Дифрактограмма глины «10-ый Хутор»

После фракционирования во II фракции увеличивается содержание монтмориллонита: до 81,0% для «10-го Хутора» и до 72,4% для «Кайбальское-2». Это указывает на обогащение тонкой фракции основным глинистым минералом (табл. 1).

Таким образом, несмотря на высокое содержание глинистого минерала, седиментационное осаждение не обеспечило достаточного выхода очищенной фракции. Это связано с тем, что монтмориллонит успевает осесть. Поэтому дополнительно была проведена проверка коллоидальности образцов, чтобы оценить их способность образовывать устойчивые водные дисперсии.

Таблица 1 – Минеральный состав бентонита и фракций очистки

У глины Хутор она была равна 26%, У Кайбальской равна 12%. После активации глин с помощью карбоната натрия повысилось значение коллоидальности у обеих глин до 88%. Соответственно частички глины дольше остаются в взвешенном состоянии и не оседают.

Рисунок 7 – Коллоидальность природных и активированных образцов глин
«10-ый Хутор» и «Кайбальское-2»

Заключение

В ходе работы был испытан метод седиментационного выделения монтмориллонита из бентонитовых глин «10-ый Хутор» и «Кайбальское-2». Выход очищенной фракции оказался низким: 2,6% и 5,7% соответственно.

По данным рентгенофазового анализа установлено, что во II фракции содержание монтмориллонита увеличивается до 81,0% для «10-го Хутора» и до 72,4% для «Кайбальское-2», однако большая часть материала переходит в крупную фракцию.

Проверка коллоидальности показала, что природные глины плохо удерживаются во взвешенном состоянии. После активации карбонатом натрия коллоидальность обеих глин повысилась до 88%, поэтому дальнейшую очистку целесообразно проводить с предварительно активированными образцами.

Список литературы

1. Содикова Ш.А., Махкамова Д.Н., Усмонова З.Т. Бентонитовая глина, её физико-химическая характеристика и применение в народном хозяйстве // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2019. № 6 (63). https://7universum.com/ru/tech/archive/item/7515?ysclid=mkhsbr8raz28483437

2. Муфтуллаева М.Б. Технология разделения монтмориллонита с наночастицами из бентонитовой глины Каракалпакстана/ М.Б. Муфтуллаева, А.М. Искандеров, А.С. Ибадуллаев // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2021

3. Белоусов П. Е. и др. Количественные методы определения содержания монтмориллонита в бентонитовых глинах // Георесурсы. – 2020. – Т. 22. – №. 3. – С. 38-47.

4. Ciftci, H. (2021). An Introduction to Montmorillonite Purification. In Montmorillonite Clay. IntechOpen.

5. Doebelin N., Kleeberg R. Profex: a graphical user interface for the Rietveld refinement program BGMN / Doebelin N., Kleeberg R. // J Appl Crystallogr. ‒ 2015. ‒ T. 48, № Pt 5. ‒ C. 1573-1580

6. Ufer K., Roth G., Kleeberg R., Stanjek H., Dohrmann R., Bergmann J. Description of X-ray powder pattern of turbostratically disordered layer structures with a Rietveld compatible approach / Ufer K., Roth G., Kleeberg R., Stanjek H., Dohrmann R., Bergmann J. // Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials. ‒ 2004. ‒ T. 219, № 9. ‒ C. 519-527

7. X-ray diffraction by disordered lamellar structures: Theory and applications to microdivided silicates and carbons. / Drits V. A., Tchoubar C.: Springer Science & Business Media, 2012.

Команда проекта