Метод выделения лигнокислот – нового продукта щелочного каталитического окисления лигнина древесных и сельскохозяйственных отходов

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Шульга Я.Д. 1

---

1МАОУ Лицей №7

Голубков В.А. 1

---

1Лицей №7, ИХХТ СО РАН

Работа в формате PDF

472.5 KB

Автор работы награжден дипломом победителя II степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

Растительная биомасса является возобновляемым источником органического сырья. Она состоит из 3 полимеров: лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, которые могут быть переработаны в продукты – фенолы и сахара. Существующие промышленные процессы сосредоточены на переработке целлюлозы, а технические лигнины часто становятся отходами. Современная концепция переработки растительной биомассы получила название «Lignin first», она предлагает начинать переработку с лигнина, превращая его в ценные продукты [1,2]. Рациональное построение химической промышленности, перерабатывающей растительную биомассы, на этой концепции позволит избежать экологических проблем, связанных с отходами лигнина, которые возникли на Канском биохимическом заводе и Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате.

Лигнин – один из основных компонентов растительной биомассы, что делает его распространённым возобновляемым сырьём для получения химических продуктов. Он представляет собой гетерогенный ароматический полимер, состоящий из мономеров гваяцилпропанового, сирингилпропанового и пара-гидроксипропанового типа [3]. Эти структурные единицы, называемые фенилпропановыми единицами (ФПЕ), являются производными фенилпропана.

Лигнины различных растений отличаются по доле ФПЕ:

• Хвойные породы содержат лигнин, практически целиком состоящий из гваяцилпропановых единиц;

• Лиственные породы, помимо гваяцилпропановых единиц, включают значительное количество сирингилпропановых единиц;

• Травянистые растения характеризуются наличием также гидроксифенилпропановых единиц.

Лиственные лигнины более гетерогенны, чем хвойные, с долей сирингильных единиц от 20 до 60% и выше. У травянистых растений содержание сирингильных и гидроксифенильных единиц также колеблется в широких пределах [4].

Лигнины могут служить возобновляемыми источниками для получения ароматических оксиальдегидов − ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида [3, 5], которые являются основными продуктами окисления лигнина в щелочной среде. В качестве сырья для этого процесса могут выступать различные отходы: опилки, солома, кочерыжки кукурузы, шелуха семян и другие, что позволяет превращать их в ценные продукты. Целевые и основные продукты процесса – ароматические альдегиды (ванилин, сиреневый альдегид), востребованные в фармацевтике, пищевой и парфюмерной промышленности. В качестве побочного продукта при окислении древесины также образуется ценный целлюлозный продукт. Основным методом получения ванилина является глиоксалевый синтез – процесс, сырьё для которого получают переработкой нефти. Альтернативой является совершенствуемый нами метод, основанный на использовании возобновляемого растительного сырья вместо исчерпаемой нефти, что соответствует стратегии устойчивого развития и принципам биоэкономики. В России лидером исследований в этой области является исследовательская группа д.х.н. Тарабанько В.Е., работающая в Институте химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск [6].

Инновационным продуктом процесса каталитического окисления лигнина, который только недавно получил внимание, являются лигнокислоты – окисленный водорастворимый лигнин [7]. Они обладают ростостимулирующей активностью, схожей с гуминовыми удобрениями [8]. Хотя метод щелочного каталитического окисления лигнина известен почти 70 лет [9], лигнокислоты как продукты никто не рассматривал, они остаются неизученными.

Так, целью нашего проекта стало создание научных основ метода выделения лигнокислот – окисленного, водорастворимого лигнина – продукта щелочного каталитического окисления различного древесного и недревесного сырья.

В 2024 году нами разработан метод выделения лигнокислот основанный на экстракции тетрагидрофураном из кислого водного раствора. Показано, что возможно фракционное выделение лигнокислот при различных pH, что продемонстрировано на примере оксидата опилок сосны: выход фракции, осаждённой при pH4, 34 мас.% на содержание лигнина, а фракции рН 1 – 15 % [10]. Дальнейшее совершенствование технологии позволит сделать её более привлекательной для промышленной реализации.

В Красноярском крае, где активно развиты деревообрабатывающая и сельскохозяйственная отрасли, образуется значительное количество отходов, которые можно эффективно использовать в качестве сырья для производства химических продуктов. Разработанный метод выделения лигнокислот из этих отходов открывает новые возможности для повышения выгодности производств и снижения их экологической нагрузки.

Применение данного метода имеет широкий спектр направлений. В химической промышленности лигнокислоты можно использовать для создания различных полезных продуктов. Например, их можно использовать как антиоксиданты для повышения окислительной стабильности. В сельском хозяйстве их можно использовать для создания удобрений и тд. Кроме того, внедрение этой технологии способствует решению экологических проблем за счет сокращения объема отходов и уменьшения негативного воздействия на окружающую среду.

Основная часть

Экспериментальная часть

Выбраны виды сырья для исследования процесса каталитического щелочного окисления (КЩО): опилки сосны обыкновенной, опилки осины, костра льна. Автор проекта, самостоятельно переработал оксидат для выделения целлюлозного продукта, провел компонентный анализ сырья и экстракцию лигнокислот двумя способами, которые были разработаны автором, определили антиоксидантную активность лигнокислот. Было оказано содействие сотрудниками ИХХТ СО РАН в проведении КЩО, анализе содержания мономерных продуктов и исследовании зольности образцов лигнокислот.

Подготовка и исследование сырья

В исследовании мы использовали опилки сосны, опилки осины и костра льна. Воздушно-сухую лигноцеллюлозную массу измельчали в вибрационной мельнице ВР-2. Для работы использовали фракцию менее 0,5 мм. Удаление экстрактивных веществ древесины осуществляли стандартным методом спиртобензольной экстракции. Экстрактивные вещества удаляли из субстрата и определяли их содержание согласно стандартной методике. Навеску воздушно-сухой древесины помещали в аппарат Сокслета и экстрагировали спиртобензольной смесью (1:2) в течение 8ч. Затем экстракт упаривали при уменьшенном давлении и высушивали при 60°С в течение 2ч. Древесину высушивали при 60°С в течение 2ч. Количество экстрактивных веществ оценивали по массе остатка древесины после экстракции. Содержание лигнина в субстратах определяли как лигнин Класона, остающийся после удаления углеводных компонентов 72 % серной кислотой, целлюлозу – как целлюлозу Кюршнера. Определяли трехкратным кипячением образцов в течение 1 ч со смесью 1:4 (по объему) концентрированной азотной кислоты и этилового спирта. Содержание гемицеллюлозы определяли по разнице.

Каталитическое щелочное окисление

Каталитическое щелочное окисление проводили в водно-щелочной среде в автоклавном реакторе Nano-MagTechnologies. В реактор загружалось 15 г субстрата, 20 г NaOH, 15 г CuSO4*5H2O, 400 мл воды. В качестве катализатора применялся оксид меди, а в качестве окислителя – «искусственный воздух», смесь газов Ar/O2 = 8/2, при давлении 10 атм. Температура - 160 °С. Скорость перемешивания 300 об/мин, длительность 40 минут. Оператор автоклава – Кайгородов К.Л., м.н.с. ИХХТ СО РАН.

Анализ содержания мономерных продуктов окисления

После эксперимента отбирали образец реакционной массы объемом 5 мл. Аликвоту подкисляли соляной кислотой до pH2. Осаждённые смолы фильтровали, и фильтрат последовательно экстрагировали тремя порциями хлороформа. Анализировали содержание ароматических альдегидов методом газо-жидкостной хроматографии(хроматограф ChromosEngineering GH1000, автоматический пробоотборник DAG–23, колонка 30 м × 0,32 мм, стационарная фаза - 25% трифторпропилполисилоксан). В качестве внутреннего стандарта использовался антрацен. Оператор прибора – Кайгородов К.Л., м.н.с. ИХХТ СО РАН.

Переработка оксидата и выделение целлюлозного продукта

Оксидат после окисления выгружали из реактора и фильтровали под вакуумом. Несколько раз промывали раствором щёлочи (0,5% NaOH) до обесцвечивания раствора. Весь щелочной раствор собирали. Твёрдый остаток промывали водой и добавляли к нему H2SO4 для удаления оксидов меди, это повторяли несколько раз до отсутствия реакции с аммиаком. После чего фильтровали и сушили. Весь процесс отмывки повторяли, промывали остаток, фильтровали и сушили. Так из оксидата получили щелочной раствор, содержащий растворённые продукты окисления, и целлюлозный продукт.

Методы компонентного анализа растительного сырья

Содержание лигнина в субстратах и целлюлозных продуктах окисления определяли как лигнин Класона, остающийся после удаления углеводных компонентов серной кислотой концентрацией 72%. Целлюлозу – как целлюлозу Кюршнера, определяли трехкратным кипячением образцов в течение 1 ч со смесью 1:4 (по объему) концентрированной азотной кислоты и этилового спирта. Содержание гемицеллюлозы определяли по разнице.

Выделение лигнокислот, методом который мы разработали ранее

Полученный щелочной раствор, подкисляли серной кислотой до pH1, при этом наблюдали образование осадка. Дожидались пока лигнокислоты в сосуде осядут и декантировали, суспензию перенесли в мерный цилиндр и по мере оседания декантировали. Сконцентрированный таким образом осадок перенесли в делительную воронку и добавили двойной объем тетрагидрофурана для экстракции. Отделившийся водный раствор слили, а экстракт перенесли в колбу и отогнали растворитель. Досушивали продукт при 50°С.

Выделение лигнокислот, методом который мы разработали в этом проекте

Полученный щелочной раствор, подкисляли серной кислотой до pH1, при этом наблюдали образование осадка. Дожидались пока лигнокислоты в сосуде осядут и декантировали, суспензию перенесли в мерный цилиндр и по мере оседания декантировали. Сконцентрированный таким образом осадок перенесли в делительную воронку и добавили двойной объем тетрагидрофурана для экстракции. Отделившийся водный раствор слили, а экстракт перенесли в колбу и отогнали растворитель. Досушивали продукт при 50°С.

Исследование зольности образцов лигнокислот

Определение содержания зольных примесей проводили путём сжигания образца в окислительной атмосфере при температуре до 700°С на приборе NETZSCH TG 209 F1. Оператор прибора – Тютькова Е.А., к.б.н., заведующий лабораторией Института леса им В.Н. Сукачева СО РАН.

Определение антиоксидантной активности

Для оценки антиоксидантной активности мы использовали метод ДФПГ. Он основывается на том, что фиолетовый радикал дифенилпикрилгидразил восстанавливается антиоксидантом, образуя стабильный желтый дифенилпикрилгидразин (ДФПГ-H). Степень его восстановления в растворе измеряется с помощью спектрофотометра.

По поглощающей способности ДФПГ радикалов была установлена антиоксидантная активность. Перед УФ-измерениями готовили раствор ДФПГ в этаноле (0,2 ммоль/л). Образцы полисахаридов растворяли в дистиллированной воде в концентрациях 0,5; 2 и 5 мг/мл.

Полученные растворы (1 мл) тщательно смешивали с 2 мл свежеприготовленного ДФПГ и 2 мл этанола. Смеси хорошо перемешивали и выдерживали при комнатной температуре в темноте 30 мин. После этого измеряли поглощение при 517 нм против холостого образца. Низкая абсорбция реакционной смеси указывает на высокую активность по улавливанию свободных радикалов. В этом исследовании витамин С (Vc) использовался в качестве положительного контроля. Эксперименты повторялись трижды и полученные значения усреднялись. Поглощающую способность ДФПГ рассчитывали по формуле

A_С ‒ оптическая плотность раствора ДФПГ без образца, A_S ‒ оптическая плотность тестируемого образца, смешанного с раствором ДФПГ, а A_B ‒ оптическая плотность образца без раствора ДФПГ.

Консультация и помощь в измерении антиоксидантной активности – Боровкова В.С., к.х.н., м.н.с. ИХХТ СО РАН.

Результаты и их обсуждение

Каталитическое щелочное окисление молекулярным кислородом является одним из значимых направлений переработки лигнина. Целевые и основные продукты процесса – ароматические альдегиды (ванилин, сиреневый альдегид), востребованные в фармацевтике, пищевой и парфюмерной промышленности. В качестве побочного продукта при окислении древесины также образуется ценный целлюлозный продукт.

В исследовании использованы опилки сосны, опилки осины и костра льна. Состав приведен в таблице 1. Данные виды сырья представляют собой хвойную и лиственную древесину и травянистое растение соответственно, различаются по содержанию компонентов и фенилпропановыми единицами лигнина, влияющими на выход продуктов окисления и структуру лигнокислот. Кроме того, они отличаются дешевизной, обоснованной тем, что опилки сосны и костра льна – отходы производства, а осина считается малоценным сырьем в строительстве и промышленности.

Таблица 1 – Содержание компонентов в исходном сырье.

С применением метода газо-жидкостной хроматографии определены мономерные продукты окисления лигнина, среди которых наибольшую ценность представляют ароматические альдегиды – ванилин и сиреневый альдегид. Они широко востребованы в фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности. Помимо основных продуктов, в процессе образуются побочные мономерные соединения, такие как ацетованилон, ванилиновая кислота, сиреневая кислота, ацетосирингон и пара-гидроксибензальдегид, выход которых варьируется в зависимости от вида сырья. Наибольший выход ванилина зафиксированпри окислении опилок осины (26,5 % от массы лигнина), при окислении костры льна и опилок сосны его выход составил 15,9 % и 20,7 % соответственно. Сиреневый альдегид при окислении лигнинасосны не образуется, так же,как и его производные. Общий выход мономерных продуктов представлен в таблице 2. Данные результаты соответствуют ранее полученным и опубликованным в научной литературе.

Таблица 2 – Выход продуктов КЩО

Также нами фильтрацией оксидата и промывкой получен твердый продукт окисления растительного сырья – целлюлозосодержащий продукт, представляющий собой сцементированные пластинки из мелких частиц бежевого цвета в случае сосны и костры льна, но более темного в случае осины. В ножевой мельнице удалось измельчить до порошка, также сохраняются более крупные, плотные агрегаты. Выход целлюлозного продукта во всех случаях составил около 23%. Компонентный состав целлюлозных продуктов приведен в таблице 3.

Таблица 3 – Состав твердых продуктов КЩО

По содержанию целлюлозы в целлюлозном продукте все три вида сырья отличаются незначительно. Содержание лигнина в твердом продукте окисления костры льна почти в два раза больше, чем у сосны и осины. Сравнив различные виды сырья по выходу целлюлозы, можно увидеть, что разница между ними не слишком велика. Однако среди них выделяется костра льна, которая даёт наибольший выход целлюлозы. Оценить эффективность каталитического щелочного окисления для разных видов сырья можно такжепо доле лигнина, перешедшего в твердый продукт: сосна – 8,4 %, осина – 10,5 %, костра льна – 17,6 %. Меньшее содержание лигнина соответствует более качественному целлюлозному продукту, с этой точки зрения опилки сосны и осины являются лучшим сырьем.

В щелочном растворе после окислениялигноцеллюлозного сырья кроме ванилина и других ароматических мономерных веществ присутствуют растворимые окисленные фрагменты лигнина – лигнокислоты. Из-за наличия полярных и способных к диссоциации групп – фенольных гидроксильных (ОН) и карбоксильных (СООН) (рис. 1), лигнокислоты растворимы в щелочной среде. При подкислении они выпадают в осадок и могут быть сконцентрированы, осаждены путём отстаивания или центрифугирования.Центрифугирование как эффективный метод гравитационного осаждения требует специального оборудования – центрифуг, а отстаивание намного проще, хотя и менее эффективно. При подкислении щелочного раствора, дальнейшем отстаивании в течение 3-7 дней и дальнейшей декантации надосадочного раствора (рис. 2) нам удалось сконцентрировать осадок лигнокислот в 4-8 % объёма раствора. То есть это простой, но достаточно эффективный метод.

Рис. 1. Модель лигнокислот – водорастворимого лигнина.

Рис. 2. Лабораторный вариант отстойной колонны для осаждения лигнокислот

Попытки отделения лигнокислот, осаждённых при рН 1, фильтрацией оказались неудачными. Фильтры из бумаги, политетрафторэтилена и нейлона с различными размерами пор забиваются, что снижает эффективность фильтрации и требует применения более сложных технологий с созданием избыточного давления. Кроме того, при промывке лигнокислот на фильтре, они начинают растворяться при рН 3, при приближении к нейтральной среде (рН 7) этот процесс усиливается ещё больше. То есть применение метода фильтрации для выделения и очистки лигнокислот не имеет ценности.

Экстракция лигнокислот из воды с кислым рН (1-4) является удобным методом выделения и очистки. Ранее нами был предложен метод экстракции лигнокислот тетрагидрофураном (ТГФ) – полярным растворителем, который эффективно растворяет окисленные формы лигнина. Щелочной раствор подкисляли до pH 1 и оставляли на несколько дней для осаждения осадка, затем декантировали надосадочный раствор. Таким образом удаётся сконцентрировать лигнокислоты в примерно 5 % от объёма изначального щелочного раствора.

Водную суспензию экстрагировали двойным объемом ТГФ. Тетрагидрофуран подходит для экстракции, однако он свободно смешивается с водой, что затрудняет фазовое разделение. Только в присутствии большого количества солей и кислоты раствор разделяется на две несмешивающиеся фазы. Из-за этого невозможна промывка экстракта лигнокислот, так как при снижении содержания солей и кислоты в воде она смешивается с тетрагидрофураном. В результате выделенные лигнокислоты будут загрязнены зольными примесями.

Поэтому требуется разработка более сложных экстрагентов. Нами опробован ряд двойных экстрагентов на основе ТГФ с добавлением других органических растворителей при разных концентрациях. Протестировано влияние добавки бутанола-1, гексана, бензола, о-ксилола и пентанола-1 на разделение на водную и органическую фазы при рН 1 и рН 7 и на растворимость лигнокислот в ТГФ. Во всех экспериментах суммарный объём органических растворителей равен объёму воды. Влияние добавки к ТГФ на растворимость лигнокислот изучали по выпадению осадка лигнокислот из раствора ТГФ при добавке в него соответствующего вещества или отсутствию изменений.

Таблица 4. Влияние добавок к ТГФ в двойных экстрагентах на разделение смеси водную и органическую фазы и растворимость лигнокислот

Система бутанол-1 и ТГФ при любой из концентраций не показала разделения с водой, из-за чего она непригодна для экстракции. Системы с добавлением гексана, бензола и о-ксилола с различными пропорциями с водой разделились, но их добавление приводит к ухудшению растворения лигнокислот, вызвая их выпадение при введении в раствор ТГФ.

Наиболее перспективные результаты были получены при тестировании пентанола-1. При малых концентрациях (0,5 мл пентанола и 2,5 мл ТГФ) система смешивалась с водой, но увеличение количества пентанола до 1-1,5 мл при уменьшении ТГФ до 1,5-2 мл приводило к разделению фаз. При этом пентанол-1 не оказывал отрицательного влияния на растворимость лигнокислот в изученном диапазоне смесей, что выделяет его среди других протестированных растворителей.Таким образом, оптимальным составом оказалась смесь ТГФ и 1-пентанола в соотношении 2:1.

Так же как и с раствором ТГФ, щелочной раствор подкисляли серной кислотой до pH 1. Раствор с выпавшим осадком ставили в колонну высотой 50 см на 7 дней для осаждения и концентрирования осадка. Перистальтическим насосом с погружной трубкой надосадочный раствор декантируется в таком режиме, чтобы не забирать выпавший осадок лигнокислот. Осадок лигнокислот концентрируется до 5 % от объёма изначального щелочного раствора. Водная суспензия экстрагируется равным объёмом смеси ТГФ и 1-пентанола. После, водная фаза сливается и добавляется порция чистой воды такого же объёма. В сумме экстракция и промывки выполняются 5 раз до полной нейтрализации и удаления кислоты и солей.

То есть новый разработанный способ выделения лигнокислот– окисленного растворимого лигнина, из реакционной массы каталитического щелочного окисления древесного и травянистого сырья кислородом в ванилин, сиреневый альдегид, целлюлозу и лигнокислоты, включает фильтрацию щелочного раствора продуктов окисления, отделение твёрдых частиц целлюлозного продукта и катализатора от раствора и подкисление последнего до рН 1, выделение лигнокислот проводится гравитационным осаждением и концентрированием суспензии декантацией с последующей экстракцией концентрированной суспензии лигнокислот смесью тетрагидрофурана и 1-пентанола в соотношении от 2 : 1, отгонкой экстрагента и высушиванием лигнокислот при 60°С до постоянной массы.

Рисунок3. Схема комплексной переработки древесного и травянистого сырья методом каталитического щелочного окисления в ванилин и сиреневый альдегид, целлюлозный продукт и лигнокислоты.

С помощью разработанного метода нами выделены лигнокислоты (таблица 5).

Таблица 5. Выход лигнокислот по разработанному методу

Содержание зольных примесей мы исследовали методом термического анализа, демонстрирующего изменение массы образцов в зависимости от температуры. Основная потеря массы наблюдается в интервале 200–500°C. При дальнейшем нагреве выше 500°C потеря массы прекращается, а остаточные значения отражают содержание зольных примесей. По полученным данным представленным на рисунке 4, в отличие от старого образца в котором содержание зольных примесей достигало 33%, в новом методе их содержание менее 1%.

Полученные данные свидетельствуют о высокой эффективности разработанного метода выделения лигнокислот. Низкие значения остаточной массы (менее 1% при полной промывке) указывают на хорошую чистоту образцов и надежность разработанного метода.

Рисунок 4. Термограммы лигнокислот и остаточные массы (содержание золы)

Нами исследована антиоксидантная активность лигнокислот на подавлении ДФПГ-радикала (рис. 5). Хотя у лигнокислот достаточно высокая активность, она значительно ниже контрольного образца – витамина С, который является очень мощным антиоксидантом. Наибольшую антиоксидантную активность проявили лигнокислоты костры льна, наименьшую – лигнокислоты опилок сосны

Рисунок 5. Антиоксидантая активость витамина С и лигнокислот

В результате реализации проекта подготовлена заявка на патент «Способ выделения лигнокислот из реакционной массы каталитического щелочного окисления древесного и травянистого сырья кислородом в ванилин, сиреневый альдегид, целлюлозу и лигнокислоты.

Заключение

Разработан метод выделения лигнокислот из реакционной массы окисления древесного и травянистого сырья. Метод включает в себя подкисление, отстаивание и экстракцию смесью тетрагидрофурана и 1-пентанола. Разработанный метод выделения лигнокислот, благодаря очистке лигнокислот от зольных примесей, позволяет получать целевой продукт более воспроизводимого состава и упрощает его возможное применение в различных областях техники.

В Красноярском крае, где активно развиты деревообрабатывающая и сельскохозяйственная отрасли, образуется значительное количество отходов, которые можно эффективно использовать в качестве сырья для производства химических продуктов. Применение разработанного метода выделения лигнокислот имеет широкий спектр направлений. В химической промышленности лигнокислоты можно использовать для создания различных полезных продуктов, интересно их использование в качестве антиоксидантов, в том числе в кормовых добавках для скота. В сельском хозяйстве их можно использовать для создания стимуляторов роста растений взамен гуминовых удобрений. Кроме того, внедрение этой технологии способствует решению экологических проблем за счет сокращения объема отходов и уменьшения негативного воздействия на окружающую среду.

Благодарности

Автор проекта благодарит Красноярский краевой фонд науки за поддержку исследования, проект №20250305-09093, а также научного руководителя проекта – Голубкова Виктора Александровича.

Список использованных источников и литературы

1. Tarabanko V.E. Catalytic Conversion of Lignins for Valuable Chemicals// Catalysts. 2021. T. 11№10. P. 1254.

2. Renders, T., et al. Lignin-first biomass fractionation: the advent of active stabilisation strategies// Energy & environmental science. 2017. T 10№7. P. 1551-1557.

3. Encyclopedia of Chemical Technology // 2nd Ed., ed. H.V. Mark. Interscience Publ., J.W.& Sons. N.-Y. London, 1972. V. 21. P. 180–196.

4. Changzhi Li, Xiaochen Zhao, Aiqin Wang, George W. Huber and Tao Zhang. Catalytic Transformation of Lignin for the Production of Chemicals and Fuels. // Chemical Reviews. 2015. 21. 11559-11624.

5. Гоготов А.Ф. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 73–79.

6. Tarabanko, V. E., Tarabanko, N. Catalytic oxidation of lignins into the aromatic aldehydes: general process trends and development prospects // International journal of molecular sciences. — 2017. — Т. 18, № 11. — С. 2421.

7. Golubkov, V. A. et al. Chemical processing of agriculture wastes into vanillin, pulp and glucose // Химиярастительногосырья. — 2023. — № 4. — С. 137–145.

8. Смирнова, М. А. и др. Ростостимулирующая активность лигнокислот — побочного продукта окисления растительного сырья в ванилин и целлюлозу // Химия растительного сырья. — 2024. — № 4. — С. 427–437.

9. Kurshner, K. The difficulties in the production of vanillin from sulphite liquors // Rus. J. Appl. Chem. — 1955. — Т. 28. — С. 957–968.

10. Черепанова, С. И., Шульга, Я. Д. Продукты щелочного каталитического окисления древесины // Тезисы докладов междисциплинарной конференции молодых учёных ФИЦ КНЦ СО РАН (КМУ-XXVII). — 2024. — С. 112.