XXVI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся

Старт в науке

Валоризация твердого продукта восстановительного каталитического фракционирования костры льна в целлюлозу

• Авторы
• Руководители
• Файлы работы
• Наградные документы

Коц Е.Н. 1Ярмоленко Н.А. 1

---

1Муниципальное автономное общеобразовательное учреждение „Лицей №7 имени Героя Советского Союза Б. К. Чернышева“

Троцкий Ю.А. 1

---

1Муниципальное автономное общеобразовательное учреждение „Лицей №7 имени Героя Советского Союза Б. К. Чернышева“

Работа в формате PDF

673.3 KB

Автор работы награжден дипломом победителя III степени

Диплом школьникаСвидетельство руководителя

Введение

Лесосырьевые ресурсы и сельскохозяйственные культуры занимают значительную часть территории Красноярского края. По данным на 2024 год, площадь посевных культур (зерновых, зернобобовых, масличных) составляет около 1,5 миллиона гектаров [1]. В процессе переработки посевных культур образуется костра – отход сельскохозяйственной промышленности, который может составлять до 70% массы стебля.

Известно, что растительная биомасса в основном состоит из трех компонентов: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина [2]. Одним из методов переработки растительной биомассы является восстановительное каталитическое фракционирование (ВКФ) с использованием твердых катализаторов. Этот метод позволяет получать широкий спектр продуктов с высокой добавленной стоимостью [3]. Продукты ВКФ делятся на три основные фракции: газовые, жидкие и твердые. Газовая фракция – это побочный продукт, содержащий смесь углеродсодержащих газов (CH₄, C₂H₆ СО, СО₂). В жидкую фракцию входят различные метоксифенолы, полиолы и т.д. Твердая фракция в основном состоит из целлюлозы, однако она может быть загрязнена остаточным содержанием лигнина, гемицеллюлоз, различными продуктами процесса ВКФ и твердым катализатором [4].

Существующие традиционные методы очистки этих загрязнений неэффективны в рамках процесса ВКФ, поэтому необходимо разработать новые подходы к очистке твердого остатка, содержащий целлюлозу.

Данный проект направлен на удаление загрязняющих веществ (лигнина, гемицеллюлоз и твердого катализатора) из целлюлозосодержащего продукта, полученного методом восстановительного каталитического фракционирования костры льна. Для удаления твердого катализатора применяются физические методы (магнитная сепарация, ультразвуковая обработка, разделение по плотности). Лигнин и гемицеллюлозы удаляются с помощью щелочного экстрагирования с последующей обработкой отбеливающими агентами для осветления целлюлозы и устранения остаточных окрашенных веществ. Цель проекта – разработать методику очистки твердого целлюлозосодержащего остатка после восстановительного каталитического фракционирования костры льна для его дальнейшего использования в качестве сорбентов, стабилизирующих добавок в строительные материалы и сырья для дальнейшей глубокой переработки.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Получение твердого целлюлозосодержащего продукта после восстановительного каталитического фракционирования костры льна.

2. Исследование исходного твердого продукта с помощью комплексных физико-химических методов.

3. Разработка методов очистки твердого целлюлозосодержащего продукта.

4. Оценка качества полученной целлюлозы из этого продукта.

Основная часть

Методы

Процесс ВКФ проводили в автоклаве объемом 3 л. В реактор загружали 100 г костры льна, 1 л этанола и 5 г биметаллического катализатора RuNiS450 (в гранулированной или порошковой форме). Систему продували аргоном, затем подавали водород до давления 4,0 МПа. ВКФ вели при 230 °C и 600 об/мин в течение 4 часов. После реакции смесь фильтровали, твердый продукт сушили при 100 °C и проводили магнитную сепарацию для удаления катализатора.

Состав исходного сырья определяли стандартными методами химии растительного сырья: зольность, влажность, содержание экстрактивных веществ, целлюлозы (метод Кюршнера и Ганека) и лигнина (метод Комарова). Содержание гемицеллюлоз рассчитывали по разности.

Отбеливание целлюлозосодержащего продукта осуществлялось по модифицированной методике, где за основу взяли метод из работы [5]:

1. Предподготовка: Промывка водой для удаления примесей и катализатора. Для порошковой формы катализатора использовали дополнительное разделение катализатора по плотности в двухфазной системе вода-бутанол.

2. 1-й этап: Обработка 1 М NaOH и 10% H₂O₂ при 60 °C для растворения лигнина.

3. 2-й этап: Отбеливание гипохлоритом натрия при 60 °C.

4. 3-й и 4-й этапы: Повторение щелочной (этап 1) и отбеливающей (этап 2) обработок (без H₂O₂ на 3-м этапе). После каждого этапа продукт промывали до нейтрального pH. Конечный продукт сушили при 60 °C.

Степень полимеризации определяли вискозиметрическим методом с железовиннонатриевым комплексом (ЖВНК) по ГОСТ 25438-82. Содержание альфа-целлюлозы проводили согласно ГОСТ 6840-78. Морфологию целлюлозы и катализатора изучали методом СЭМ (Hitachi Regulus SU 8230 FE-SEM) и ПЭМ (JEM 2200 FS). Спектры поглощения снимали на ИК-Фурье спектрометре IRTracer-100. Индекс кристалличности рассчитывали по методу Сегала по данным рентгенодифракционного анализа (дифрактометр ДРОН-3).

Результаты

Результаты восстановительного каталитического фракционирования

Восстановительное каталитическое фракционирование дало следующие результаты (Рис. 1). После магнитной сепарации катализатора получены твердые продукты, отличающиеся по цвету в зависимости от формы катализатора. Продукт, полученный с порошковым катализатором (Рис. 1. 3, А), имеет тёмную окраску, указывающую на значительное внедрение катализатора в твердый остаток. В случае гранулированного катализатора (Рис. 1. 3, Б) твердый остаток светло-коричневый, что свидетельствует о минимальном содержании катализатора. Неполное извлечение катализатора магнитной сепарацией требует дополнительных этапов очистки.

Рисунок 1 – Схема получения твердого целлюлозосодержащего продукта ВКФ. 1 – исходная костра льна; 2 – корейский автоклав REXO Engineering Inc.; 3 – твердый целлюлозосодержащий продукт после магнитной сепарации, А) порошковый, Б) гранулированный.

Таблица 1 демонстрирует выходы продуктов ВКФ костры льна с использованием гранулированного (ВКФ-Г) и порошкового (ВКФ-П) катализаторов RuNiS450. При определении выходов фракций, было определено, что у ВКФ-Г 41,0 мас.% жидких, 57,4 мас.% твердых и 1,4 мас.% газообразных продуктов. В случае ВКФ-П выход жидкой фракции увеличилось до 48,2 мас.% и снизило выход твердых продуктов до 49,1 мас.%, выход газообразных веществ составляет 2,0 мас.%. Более высокая активность порошкового катализатора обусловлена меньшими диффузионными ограничениями, связанными с размером частиц: чем мельче частицы катализатора, тем эффективнее протекает ВКФ костры льна.

Таблица 1 – Выход продуктов ВКФ

¹ – на абс. сухую навеску; ² – восстановительное каталитическое фракционирование костры льна с использованием гранулированного катализатора RuNiS450; 3 – восстановительное каталитическое фракционирование костры льна с использованием порошкового катализатора RuNiS450.

Химический состав твердого целлюлозосодержащего продукта ВКФ

Анализ твердых продуктов ВКФ (таблица 2), полученных с использованием порошкового (ТПП) и гранулированного (ТПГ) катализаторов, показал следующее: содержание экстрактивных веществ не превысило 4,1 мас.%, а минеральных веществ достигло 4,6 мас.%, что, вероятно, обусловлено наличием остатков катализатора. Содержание лигнина (метод Комарова) составило 17,5 мас.% для ТПП и 21,3 мас.% для ТПГ, что свидетельствует о более интенсивном взаимодействии порошкового катализатора с исходным материалом. Выход целлюлозы (метод Кюршнера) в обоих случаях приблизительно 50%. Содержание гемицеллюлоз, определенное по разнице (субстрат минус целлюлоза, лигнин, экстрактивные вещества и зола), составило 19,2 мас.% для ТПП и 17,5 мас.% для ТПГ. Все анализы проводились на абсолютно сухой навеске.

Таблица 2 – Химический состав твердого продукта ВКФ костры льна

Отбеливание целлюлозы

Перед отбеливанием для получения целлюлозы твердый продукт промывали дистиллированной водой (1 час, 60°С, 1000 об/мин) для удаления остатков катализатора, не извлеченных магнитной сепарацией, и растворимых продуктов ВКФ, что упрощает последующее отбеливание. Отделение катализатора осуществлялось в два этапа. На первом (рис. 2, А) проводилась гидротермальная обработка дистиллированной водой с последующим декантированием до прозрачного раствора. Второй этап (рис. 2, Б) применялся преимущественно для продуктов, полученных с порошковым катализатором RuNiS450, и включал дополнительное разделение в двухфазной системе вода-бутанол, при этом катализатор переходил в фазу бутанола. Для продуктов, полученных с гранулированным катализатором, этот этап не требовался.

Рисунок 2 – Подготовка к отбеливанию. А – промывка дистиллированной водой 1ч при 60 °С; Б – разделение катализатора по плотности в двухфазной системе вода-бутанол

Отбеливание твердого продукта до получения целлюлозы проводилось в четыре этапа. После каждого этапа проводилась многократная промывка дистиллированной водой с декантацией до прозрачности раствора и фильтрацией с заменой фильтра до достижения нейтральной реакции фильтрата. Это предотвращало закупорку фильтра взвесью целлюлозы и обеспечивало дополнительное удаление остатков катализатора.

Рисунок 3 – Поэтапное отбеливание твердого продукта. 1 этап – 125 мл NaOH 1М, 125 мл H₂O, 6 мл 10% H₂O₂; 2 этап – 50 мл гипохлорит Na, 200 мл H₂O; 3 этап – повторение 1 этапа без добавления H₂O₂; 4 этап – повторение 2 этапа;

Рисунок 4 иллюстрирует образцы целлюлозы, полученные после отбеливания твердых продуктов ВКФ костры льна, обработанных гранулированным (а) и порошковым (б) катализаторами RuNiS450. Целлюлоза, полученная с использованием гранулированного катализатора, имеет равномерную белую окраску и рыхлую структуру, свидетельствующую об эффективном удалении окрашенных примесей (лигнина, гемицеллюлоз и др.). Целлюлоза, полученная с порошковым катализатором, имеет сероватый оттенок, что может указывать на неполное удаление примесей или на присутствие мелкодисперсных частиц катализатора.

Рисунок 4 – Отбеленная целлюлоза: А – ЦГ, из твердого продукта, полученным гранулированным катализатором RuNiS450; Б – ЦП, из твердого продукта, полученным порошковым катализатором RuNiS450.

Анализ целлюлозы

Компонентный анализ полученной целлюлозы

Компонентный состав целлюлозы, полученной из твердого продукта ВКФ костры льна с использованием гранулированного (ЦГ) и порошкового (ЦП) катализаторов, приведен в таблице 3. Целлюлоза ЦГ содержит 92,3 ± 1,6 мас.% целлюлозы, что выше, чем в ЦП (90,6 ± 0,4 мас.%). Содержание гемицеллюлоз в ЦГ составляет 1,2 мас.% против 2,1 мас.% в ЦП, а лигнина – 5,9 ± 1,4 мас.% против 7,1 ± 1,9 мас.%. Содержание экстрактивных веществ в ЦГ не превышает 1 мас.%. Таким образом, гранулированный катализатор позволяет получить целлюлозу с более высоким содержанием целлюлозной фракции, хотя и с несколько большим остаточным содержанием лигнина и экстрактивных веществ. Использование порошкового катализатора RuNiS450 затрудняет удаление лигнина и гемицеллюлоз при отбеливании, что приводит к незначительному снижению содержания целлюлозы в конечном продукте.

Таблица 3 – Компонентный анализ полученной целлюлозы

Степень полимеризации и содержание альфа-целлюлозы

Таблица 4 содержит данные о степени полимеризации (СП) и содержании α-целлюлозы для образцов ЦГ и ЦП. Образец ЦГ имеет СП 284 и содержание α-целлюлозы 54,6%, тогда как для ЦП эти показатели ниже: СП 266 и α-целлюлозы 48,7%. Полученная целлюлоза соответствует характеристикам технической целлюлозы и может быть использована для производства сорбентов, эфир целлюлоз (ЭЦ), наполнителей и т.д.

Таблица 4 – Свойства отбеленной целлюлозы

СЭМ

Сканирующая электронная микроскопия показала наличие остаточных частиц катализатора RuNiS450 в структуре целлюлозы, полученной из твердого продукта ВКФ, обработанного порошковым катализатором. Это свидетельствует о неполном удалении катализатора даже при щадящем отбеливании. Микрофотография порошкового катализатора подтверждает возможность механического переноса его мелкодисперсных частиц в продукт. Для улучшения качества целлюлозы необходима оптимизация процесса очистки с целью полного удаления катализатора без ущерба для структуры и свойств целлюлозы.

Рисунок 5 – А) Микрофотографии ЦП, с участками остаточными частицами Б) порошкового катализатора RuNiS450; В) Участки отбеленной целлюлозы

ИК-фурье спектроскопия

Рисунок 6 – ИК-спектры твердых продуктов ВКФ после отбелки: 1 – ЦГ; 2 – ЦП.

ИК-спектры продуктов ВКФ костры льна (рис. 6) демонстрируют схожие профили, отличаясь лишь интенсивностью некоторых пиков. Все спектры содержат полосы поглощения в области 3700–3100 см⁻¹ (ОН-группы), пик около 1029–1031 см⁻¹ (первичные ОН-группы), и пики при 1054 и 1103 см⁻¹ (вторичные спирты и гидроксилы глюкопиранозного кольца). Наличие лигнина подтверждается пиками при 1268 см⁻¹ (СО сирингильного кольца) и 1596 см⁻¹. Пик при 1366 см⁻¹ соответствует алифатическому СН-растяжению в метильных и фенольных ОН-группах. Полосы около 1429 см⁻¹ и 897 см⁻¹ соответствуют кристаллической и аморфной частям целлюлозы, соответственно.

Индекс кристалличности

Рентгенограммы образцов целлюлозы (рис. 7) показывают характерные рефлексы при углах 2θ ≈ 15,5°, 16,5°, 22,8° и 34,7°, соответствующие кристаллической решетке целлюлозы Iβ (плоскости (1–10), (110), (AM), (200) и (040)). Постоянство положения пиков для образцов 1–3 указывает на отсутствие полиморфных изменений в процессе обработки. Интенсивный пик при 2θ ≈ 22° (плоскость (200)) свидетельствует о высокой кристалличности и упорядоченной упаковке целлюлозных макромолекул. Индекс кристалличности (ИК) определялся как (I₂₀₀ – I_AM) / I₂₀₀, где I₂₀₀ – интенсивность пика (200), а I_AM – интенсивность аморфного фона в минимуме между пиками (200) и (110).

Рисунок 7 – Дифрактограммы целлюлозных образцов: 1 – Целлюлоза «Вивапур 101»; 2 – ЦГ; 3 – ЦП.

Индекс кристалличности (ИК) рассчитывался как отношение разницы интенсивности кристаллического пика (I₂₀₀) и интенсивности аморфного фона (I_AM) к интенсивности кристаллического пика (I₂₀₀): (I₂₀₀– I_AM). Полученные данные (табл. 5) показывают, что ИК для обоих образцов отбеленной целлюлозы составляет 0,75. В качестве образца сравнения использовалась коммерческая целлюлоза (ЦО).

Таблица 5 – Индекс кристалличности отбеленной целлюлозы

Заключение

Разработана методика получения целлюлозы из твердого остатка восстановительного каталитического фракционирования (ВКФ) костры льна. Выход твердого продукта ВКФ составил 57,4 мас.% (ВКФ-Г) и 49,1 мас.% (ВКФ-П). Химический анализ показал следующее содержание в твердом продукте ВКФ (мас.%): для ВКФ-Г – целлюлоза 49,9, гемицеллюлоза 17,5, лигнин 21,3, экстрактивные вещества (ЭВ) 3,8, минеральные вещества 3,2; для ВКФ-П – целлюлоза 49,6, гемицеллюлоза 19,2, лигнин 17,5, ЭВ 4,1, минеральные вещества 4,6. Разработанная методика отбеливания эффективно снизила содержание примесей, увеличив выход целлюлозы до 92,3 мас.% (ЦГ) и 90,6 мас.% (ЦП). Характеристики полученной целлюлозы (СП, α-целлюлоза, ИК, РФА, СЭМ) были исследованы. СП составила 284 (ЦГ) и 266 (ЦП), содержание α-целлюлозы – 54,6% (ЦГ) и 48,7% (ЦП). СЭМ выявила остатки катализатора RuNiS450 в целлюлозе, полученной из ВКФ-П, что указывает на необходимость оптимизации процесса отбеливания для этого образца. Полученная целлюлоза имеет характеристики, близкие к технической целлюлозе, и может быть использована для производства сорбентов, добавок в строительные материалы, а также как сырье для получения фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ).

Список использованных источников и литературы

1. Посевные площади основных сельскохозяйственных культур под урожай 2024 года [Электронный ресурс]. URL: https: // 24.rosstat.gov.ru/news/document/242216 (датаобращения: 03.03.2025).

2. KORAY, A., T. KUBİLAY, and R.A.J. KARAGÖZ SELHAN, Sustainable energy and fuels from biomass: a review focusing on hydrothermal biomass processing.

3. Kuznetsov, B.N., et al. Reductive Catalytic Fractionation of Abies Wood into Bioliquids and Cellulose with Hydrogen in an Ethanol Medium over NiCuMo/SiO2 Catalyst. Catalysts, 2023. 13, DOI: 10.3390/catal13020413.

4. Liu, S., et al., Advances in understanding the humins: Formation, prevention and application. Applications in Energy and Combustion Science, 2022. 10: p. 100062.

5. ХакимоваФ. Х., ФонарёвИ. И., НосковаО. А., СиняевК. А. Разработкатехнологическойсхемыполучениядревеснойвискознойцеллюлозы // Химиярастительногосырья. 2024. №4. С. 396–404. DOI: 10.14258/jcprm.20240415060.