Синтез люминофоров на основе борной кислоты

XXVI Международный конкурс научно-исследовательских и творческих работ учащихся
Старт в науке

Личный портфель

Синтез люминофоров на основе борной кислоты

Плешакова А.Н. 1
1МБОУ "Лицей №124" г.о.Самара
Букина Татьяна Викторовна Букина 1
1МБОУ "Лицей №124" г.о.Самара
Автор работы награжден дипломом победителя III степени
Диплом школьникаСвидетельство руководителя
Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Люминофор – вещество, способное поглощать световую, механическую и тепловую энергию и отдавать ее на протяжении некоторого времени Люминофор был разработан около 30 лет назад и открыл фосфору намного больше областей его использования. В настоящее время люминофоры применяются в многих сферах деятельности человека. Это могут быть краски, картины, светящиеся лаки циферблаты часов, принадлежности для охоты и рыбалки, дорожная разметка, специальная одежда и обувь, украшения, краска для обоев, подсветка для представлений, ночные светильники, уличная подсветка и тд. Но знаем ли мы, как они изготавливаются? Чтобы дать ответ на этот вопрос, темой проекта была выбрана методика синтеза люминофоров. Данный проект помогает показать значимость химических соединений в светящихся веществах и значимость светящихся веществ в окружающем нас мире.

Объект исследования: люминофоры.

Предмет исследования: методика изготовления люминофоров.

Цель исследования: синтезировать пигменты с помощью химических реактивов и создать люминофоры на их основе.

Задачи исследования:

  1. 1. изучить историю люминофоров, изучить многообразие современных люминофоров и их состав;

2. установить оптимальную методику синтеза люминофоров на основе борной кислоты;

3. провести расчёты, чтобы найти необходимые количества веществ для проведения реакций;

4. определить свойства полученных люминофоров, в первую очередь, длительность послесвечения;

5. протестировать получившиеся люминофоры, наблюдая за их свойствами, и сделать выводы об их качестве.

Методы исследования: анализ литературы, эксперимент, синтез, классификация,

наблюдение, описание, практическое моделирование, сравнение, обобщающий.

Теоретическая значимость работы видится в расширении знаний о люминофорах, об их истории, химическом составе, многообразии в использовании в окружающем мире.

Практическая значимость. Материалы работы могут быть использованы на занятиях в школе по предметам «Химия».

Проектный продукт: набор люминофоров.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Краткая история люминофоров

Природные явления известной биолюминесценции (название происходит от βίος «жизнь» + lumen «свет» + escendere «испускать» – способность живых организмов светиться) были известны с давних времен. Греческий философ Аристотель, живший в IV в. до н.э. описывал свечение рыбы, а натуралист Плиний Старший живший в I в. н.э. обстоятельно описывал явление свечения улиток. Впервые термин «люминесценция» был предложен немецким физиком Эйльхардом Эрнстом Густавом Видеманом в 1888 г. Он изучал явления свечения (фосфоресценцию, флюоресценцию, лиминесценцию), а в 1888 г. дал классификацию всех явлений свечения, которые не были вызваны повышением температуры. Он первый обнаружил жидкости, флюоресцирующие при температурах выше критической. Понятие «люминисценция» Эйльхард Видерман сформулировал как: «ряд явлений лучеиспускания, резко отклоняющихся от законов термодинамического излучения, когда вещества начинают испускать свет при температурах насколько низких, что излучение не может быть объяснено переходом тепловой энергии в световую».

В видимой области спектра тепловой излучение становится заметным глазом при достаточно сильном нагреве до нескольких сотен градусов. Люминесцировать же может тело при любой температуре. Поэтому люминесценцию называли также «холодным свечением».

Дальнейшим изучением люминисценции занялся физик Сергей Иванович Вавилов. Основным направлением его исследований в области физической оптики, были в частности именно явления люминесценции. В 1920-х годах по инициативе С. И. Вавилова начались исследования, направленные на создание новых для того времени источников света — люминесцентных ламп. Учёный вёл понятие квантового выхода люминесценции и исследовал зависимость этого параметра от длины волны возбуждающего света (закон Вавилова). За свои открытия он был дважды номинирован на Нобелевскую премию. В дальнейшем, в послевоенные годы, при самом активном участии С. И. Вавилова началось их широкое промышленное производство.

1.2. Применение и свойства люминофоров

В настоящее время люминофоры широко используются во многих сферах деятельности:

  • при изготовлении кинескопов для телевизоров, компьютерных мониторов, и других приборов;

  • для нанесения на стрелки и циферблаты часов, шкалы и стрелки измерительных приборов;

  • для обнаружения радиоактивности;

  • при изготовлении люминесцентных ламп и светодиодов;

  • при неразрушающей диагностике дефектов металла;

  • для изготовления красок и лаков с декоративным эффектом свечения;

  • для добавления в состав полимерной глины или пластика;

  • при изготовлении рекламных изделий и декоративных конструкций.

Все группы люминофоров, возбуждаемые от дневного или ультрафиолетового света, относятся к фотолюминофорам. Последние различаются не только по химическому составу, но и по физическим свойствам, присущим разным составам, а также способами синтеза, обработки и применения таких составов на практике.

Люминофоры состоят из матрицы - основного вещества и активатора. Принцип действия люминофоров заключается в следующем: Происходит поглощение световой энергии, на уровне активатора сопровождающееся переходом электрона с основного уровня активатора на возбуждённый, а излучение света происходит при обратном перемещении электрона. Возникает явление флуоресценции. Электроны, вырванные возбуждающим светом, могут перейти в зону проводимости и локализоваться на ловушках. Освободиться из ловушек электроны могут лишь в том случае, если им сообщить необходимое количество энергии. При этом электроны либо переходят в зону, либо будут повторно захвачены ловушками. В этом случае возникает явление фосфоресценции (длительное свечение). При поглощении света на уровне основного вещества электроны переходят в зону проводимости из валентной зоны. В валентной зоне образуются дырки, которые переходят и могут локализоваться в зоне активатора. Помимо образования электронно-дырочных пар, в решётке могут образоваться экситоны (квазичастицы, представляющие собой электронное возбуждение в кристалле), которые способны ионизировать центры свечения. Возникает явление люминесценции.

По типу возбуждения различают:

• ионолюминесценцию – возникает при бомбардировке люминофора ионами,

• катодолюминесценцию – возникает при облучении катодными лучами,

• радиолюминесценцию ̶– возникает при возбуждении вещества ионизирующим излучением,

• рентгенолюминесценцию – возникает при возбуждении веществ рентгеновыми лучами,

• электролюминесценцию – возникает при пропускании электрического тока

через определённые типы люминофоров,

• фотолюминесценцию – свечение под действием света (видимого УФдиапазона),

• хемилюминесценцию – свечение за счёт энергии химических реакций,

• кристаллолюминесценция – возбуждается процессами кристаллизции,

• триболюминесценцию – возникает при растирании, раздавливании или

раскалывании люминофоров.

• сонолюминесценция – возникает, при звуках высокой частоты.

• термолюминесценция – люминесцентное свечение, возникающее в процессе нагревания вещества,

• биолюминесценцию – способность живых организмов светиться, достигаемая самостоятельно или с помощью симбионтов.

  1. 3. Разновидности люминофоров.

1. Органические люминофоры на основе лимонной кислоты и карбамида.

Это самые простые люминофоры по способам получения. Группа учёных из России и Украины в 2017 году стали применять их в медицине в качестве подсветки лекарственных препаратов. Для их получения нужно расплавить мочевину, ввести в неё лимонную кислоту при температуре 120-200 ºC и поставить эту смесь сушиться. По словам авторов изыскания, «благодаря «многоцветности», такие точки можно использовать для подсветки разных органов или даже других наночастиц, за движением которых по организму и клеткам можно наблюдать, просвечивая их ультрафиолетовыми лучами. Эта технология уже позволила проследить за тем, как работает несколько видов «наноконтейнеров» для лекарств, и обнаружить, что не все из них хорошо проникают в клетки».

2. Витроидальные люминофоры. Люминофоры на основе продуктов разложения борной кислоты.

Вид люминофоров, который мы будем рассматривать и получать в эксперименте. Борная кислота H3BO3, или B(OH)3, аналогично многим кислородосодержащим кислотам, разлагается при нагревании, на воду и соответствующий ангидрид (оксид бора B2O3).

2H3BO3<=> B2O3 + 3H2O

Обезвоживание борной кислоты проходит через множество стадий, которые протекают, не только последовательно, но и параллельно (одновременно). В качестве промежуточных продуктов образуются многочисленные борные кислоты, которые дают сложную смесь. В результате при нагревании кислота превращается в стеклообразную массу, пенится, постепенно выделяя пары воды. При этом образуются все более и более конденсированные борные кислоты. В упрощённом виде это можно описать уравнениями:

H3BO3 = H2O + HBO2 (метаборная кислота) >80-100 °C;

4HBO2 = H2O + H2B4O7 (тетраборная кислота)>300°C;

H2B4O7 = H2O + 2B2O3 (оксид бора).

На самом деле, "метаборная кислота" - не индивидуальное вещество, а сложная смесь полимерных борных кислот. В качестве активаторов для витроидальных люминофоров применяются различные органические вещества, имеющие в своём составе ароматическую структуру и содержащие карбоксильные или гидроксильные группы.

Это могут быть: фталевая, салициловая, лимонная, ацетисалициловая кислоты, флуоресцеин и других вещества. Борные люминофоры достаточно легко возбуждаются от дневного света. Однако, продолжительность свечения у них небольшая, составляет порядка 5-10 секунд.

3. Фосфаты металлов второй группы

Среди фосфатов наиболее широкое применение в производстве люминофоров находит фосфат кальция, который используется для люминесцентных источников света. Их люминисценцные свойства заключаются в большом количестве полиморфных модификаций, относительной рыхлостьюи решёток, которые создают благоприятные условия для формирования люминофора.

4. Силикаты

Самое большое распространение среди силикатных люминофоров получил силикат цинка, использующийся как основа для катодолюминофоров с зелёным свечением. Силикат цинка готовят прокаливанием смеси ZnOcSiO2 при 1200º. Силикат кальция, активированный Pb и Mn может быть получен путем прокаливания смеси карбонатов или окислов соответствующих металлов с SiO2. Для этого требуется температура в 1150º и атмосфера водяного пара, который оказывает минерализующее действие.

5. Органосульфаты

Группа люминофоров с сульфатами Be, Zr, Th, Al. В качестве активаторов при органосульфатных люминофорах применяются флуоресцеин, терефталевая кислота, фталевый ангидрид, родамин, эскулин, фенантрен. Сплавление проводится при 130-140°С до частичного обезвоживания и застывания в стекло или твёрдую пену.

  1. Кристаллические цемент-люминофоры.

Оксиды

Основой в этой группе люминофоров являются основные соли

оксидов Mg, Ca, Zn, галогениды бериллия, а так же сульфаты, нитраты, фосфаты, формиаты и др. Эти основные соли получаются смешиванием тонко измельчённых порошков оксидов металлов с концентрированными растворами соответствующих солей с небольшой добавкой активатора в соотношении 1:1000. При этом образуются цементоподобные массы. Затвердевание смеси происходит при медленном нагреве на водяной бане. Наилучшее свечение дает MgOCl.

Ацетаты

Класс органолюминофоров на основе ацетатов Pb, Ba, Cd. Оригинальной особенностью этих люминофоров является избирательность активации кристалла по граням.Для получения этих люминофоров добавляют в горячий концентрированный раствор ацетата свинца краситель в отношении 1:1000. Раствор фильтруют горячим и медленно кристаллизуют.

7. Кристаллофоры на основе сульфидов кальция, стронция активированные редкоземельными элементами.

Данные кристаллофоры с различным цветом свечения синтезируются на основе сульфидов кальция и стронция. В качестве активаторов выступают редкоземельные элементы из группы лантаноидов: иттербий, самарий, тербий, европий, церий и празеодим. Прокаливание ведут в течении часа в сероводородной атмосфере при температуре выше 900 – 950°С, или атмосфере СО и СS2.

8. Щелочноземельные сульфиды, активированные ионами тяжёлых металлов: Cu2+, Bi3+и др.

Люминофоры на основе сульфидов щёлочноземельных металлов являются классическими фосфóрами, способными к длительной фосфоресценции в темноте, будучи предварительно подвергнутыми освещению. На этих составах впервые и было обнаружено явление фосфоресценции ещё во времена алхимии. На основе сульфидов щёлочноземельных металлов могут быть приготовлены разнообразные фосфоры, обладающие достаточно продолжительной фосфоресценцией самых разнообразных оттенков, начиная от ярко-красных до фиолетово-синих.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики для исследовательской работы

Для создания люминофоров на основе органических пигментов мы использовали методы: определение массы необходимых для синтеза реактивов с помощью решения простейших задач на молярное соотношение, проведение реакций на получение люминофоров, маркировка типа люминофора и её распределение по тарам, тестирование в тёмном помещении с дополнительной подсветкой и зрительная оценка свечения и цвета полученных люминофоров.

2.2. Синтез органических люминофоров

Для создания люминофора нужно рассчитать и синтезировать необходимые реагенты, нагреть, а затем измельчить в порошок. Для синтеза мы использовали борную кислоту и некоторые органические соединения. Всё необходимо выполнять, соблюдая технику безопасности. Фотографии процесса и результатов опытов показаны в ПРИЛОЖЕНИИ 1.

НаосновеборнойкислотыH3BO3можнолегкоприготовитьпростейшиелюминофоры,способныенекотороевремясветитсявтемнотепослеоблучениясветом.Этилюминофорыпредставляютсобойаморфнуюстекловиднуюмассу,продуктчастичногообезвоживанияборнойкислотыпритемпературе250-300°C,приблизительногосоставаотвечающегоформуламНВО2иH2B4O7сдобавкаминебольшогоколичестваактивирующихорганическихвеществ. Вкачествеорганическихвеществ будем использоватьследующиевещества:флуоресцеин и ацетилсалициловую кислоту.

Опыт№1.Борныйлюминофорсактиватором ацетилсалициловаякислота.

Реактивы и оборудование: растворборнойкислотыH3BO3, фталевая кислота, весы, мерный цилиндр, стеклянная палочка, выпаривательная чашка, ступка, электрическая плита, перчатки.

Ход работы: 0.05гфталевойкислотырастворилив50млводыпринагревании,затем1млполученногорастворадобавилик1гборнойкислотывфарфоровойчашечке(соотношениекомпонентовпомассе1000:1), полученную смесь нагревали до 200°C при постоянном перемешивании на плите. Перемешивание проводили стеклянной палочкой. При нагревании сначала выделялись пары воды, а фталевая кислота обезвоживалась, превращаясьвофталевыйангидрид, затем смесь начинает постепенно сплавляться и пузырится. Нагревание вели до сплавления всей массы и загустевания. Загустевшую массу аккуратно извлекали путём наматывания на стеклянную палочку и соскабливания, давая ей остыть. После остывания, полученный люминофор аккуратно перетирают в ступке. Наблюдали голубое свечение средней яркости в течении 7 секунд.

Опыт №2. Люминофорнаосновеборнойкислотысактиваторомфлуоресцеин

Реактивы и оборудование: растворборнойкислотыH3BO3,весы, мерный цилиндр, стеклянная палочка, выпаривательная чашка, ступка, электрическая плита, перчатки.

Ход работы: Флуоресцеин в борную кислоту вводили в количестве 0.1-0.2%, в виде спиртового раствора. Полученную смесь нагревали до 200°C при постоянном перемешивании на плите. При нагревании сначала выделялись пары воды, затем смесь начинала постепенно сплавляться и пузырится. Нагревание вели до сплавления всей массы и загустевания. Загустевшую массу аккуратно извлекли путём наматывания на стеклянную палочку и соскабливания, давая ей остыть. После остывания, полученный люминофор аккуратно перетирали в ступке. Наблюдали желто-зеленое свечение средней яркости в течении 5 секунд.

Заключение

Люминофоры － соединения, играющие важную роль в нашей жизни. Они делают наш мир ярче и разнообразнее. Мы видим их каждый день, однако даже не задумываемся о названии. В ходе выполнения данного проекта мы подробнее узнали историю люминофоров, изучили их современное разнообразие и состав, попрактиковали свои умения работать в химической лаборатории, собирать и анализировать информацию. Главная цель проекта достигнута: мы с помощью химических реактивов синтезировали органические люминофоры. Проект актуален, потому что важно понимать, что окружает нас ежедневно. Мы встречаемся с люминофорами в интерьере, в произведениях искусства, в игрушках, в различных тканях нашей одежды и текстиля, в составе канцелярских принадлежностей и в других местах. Научно-исследовательская работа показывает значимость химических соединений в люминесцентных веществах и позволяет на углублённом уровне изучить свойства органически светящихся соединений(люминофоров). Научная новизна работы заключается в проведённых опытах по получению органических люминофоров и их тестировании, а также в собранной информации с целью расширить знания людей (в частности детей) о светящихся соединениях, об их истории, химическом составе, многообразии в окружающем мире. Материалы работы помогают в проведении углублённых уроков химии и естественно-научной функциональной грамотности.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

  1. Всеолюминофорахиихприменении.[Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://luminofor.info/apply.html (дата обращения: 05.03.2025)

  2. КазанкинО.Н. Неорганическиелюминофоры. [Текст]: учебное пособие / О.Н. Казикин, Л.Я. Марковский, И.А. Миронов, Ф.М. Пекерман, Л.Н.Петошина – 1975. – 192 с.

  3. ЛевшинВ.Л.Свечениеактивированныхкристаллов.[Текст]: учебное пособие / В.Л. Левшин– 1951. – 484с.

  4. Люминофор. Википедия. Люминофоры насульфидах щёлочноземельныхметаллов.[Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Люминофор(дата обращения: 05.03.2025)

  5. Люминофор: что это такое [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://greentechs.pro/blog/lyuminofor-eto-chto-takoe/(дата обращения: 05.03.2025)

  6. Мурашкевич А.Н. Технология неорганических люминофоров [Текст]: учебное пособие / А.Н. Мурашкевич – Минск – 2021. – 113 с.

  7. ЩипакинС.Ю. Способполучениялюминофорасдлительнымпослесвечением. [Текст]: патент / С.Ю. Щипакин, О.Б.Томилин, Е.Е. Мурюмин, М.В. Фадин– 2016. – 5 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ

Опыт№1

 

Выпаривание

Замер количества борной кислоты

 

Перетирание смесь в ступке

Прогрев смеси

Перенос люминофора на стекло для оценки свечения

Замер времени, цвета и качества свечения

Опыт №2

Выпаривание спирта из смеси

Перенос люминофора на стекло для оценки свечения

Смесь после перетирания в ступке

Замер времени, цвета и качества свечения

Просмотров работы: 29